非线性光学及其现象

非线性光学及其现象•物质在强光如激光束的照射下，其光学性质发生了变化．而这种变化又反过来影响了光束的性质。研究这种光与物质的相互作用就是非线性光学的内容。•非线性光学效应来源于分子与材料的非线性极化。•在电磁场作用下物质中的电荷位移能力称为电极化率。当较弱的光电场作用于介质时，介质的极化强度P与光电场E成线性关系：•其中ε0为真空介电常数χ为介质的线性极化系数。•当作用于介质的光为强光(如激光)时，介质的极化将是非线性的，在偶极近似的情况下，原子或分子的微观极化关系可表示为：•其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，α为分子的线性光学系数(一阶非线性光学系数)，β、γ分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数(又称分子的二阶或三阶极化率)，•对于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说，外部光电场作用产生的极化强度可表示为：•其中χ(n)的含义与α．β、γ类似。χ(n)是(n+1)阶张量，由张量定义可知，当分子和分子集合体具有中心对称性时，n为偶数项的系数就为零，因此，只有那些非中心对称的分子和晶体，β和χ(2)不为零，才能显示出二阶非线性光学效应。而中心对称的分子和晶体，则显示出三阶非线性光学效应。非线性光学材料的分类•氧化物和铁电晶体(如铌酸锂、磷酸二氢钾和偏硼酸钡等)、•Ⅲ--Ⅳ族半导体(如砷化镓等)•有机聚合物材料。•矿物氧化物和铁电单晶这类材料都有良好的光学透过和机械坚硬度．主要通过自然界中材料的筛选来满足不同实际需要。但是，这类材料往往难以批量生长出大单晶；其微观结构与宏观非线性光学性能关系的理论研究方面尚有未解决的问题给其新材料探索带来难度。•非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上，有的已得到了实际应用，如磷酸二氢钾(KDP)、铌酸锂(LiNbO3)、磷酸钛氧钾(KTP)等晶体在激光倍频方面都得到了广泛的应用，并且正在光波导，光参量振荡和放大等方面向实用化发展。•III—V族半导体材料它们在“限制材料”(confinedstructures)方面有很好的前景．III—V族半导体材料的所谓“带隙工程”(bandgapengineering)技术是通过调节材料的能隙，有效地改变电子的跃迁几率，从而控制材料的非线性光学响应。然而，这类材料在实际应用中存在共振条件限制：即激光运作波长通常在量子阱激子能级附近．•有机非线性光学材料•有机晶体在合成和生长方面的特性使这类材料最有机会成为可分子设计的光电功能料．而且，有机材料在快速非线性光学响应、大尺寸单晶生长三次谐波产生等方面都极富吸引力．•有机非线性光学材料具有无机材料所无法比拟的优点：•(1)有机化合物非线性光学系数要比无机材料高1—2个数量级；•(2)响应时间快；•(3)光学损伤阀值高；•(4)可以根据要求进行分子设计。•但也有不足之处：如热稳定性低、可加工性不好，这是有机NLO材料实际应用的主要障碍。•典型的有机二阶非线性光学材料包括：•(1)尿素及其衍生物；•(2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一氯4．硝基苯胺)等；•(3)硝基吡啶氧类，如POM(3一甲基4．硝基吡啶氧)；•(4)二苯乙烯类，如MMONS(3一甲基4．甲氧基4一硝基二苯乙烯)；•(5)查耳酮类，如BMC(4一溴4一甲氧基查耳酮)；•(6)苯甲醛类，如MHBA(3一甲氧基4．羟基苯甲醛)；•(7)有机盐类。•高分子非线性光学材料和金属有机非线性光学材料就是针对有机NLO材料的热稳定性低、可加工性不好等不足应运而生的。高分子NLO材料在克服有机材料的加工性能不好和热稳定性低等方面是十分有效的，若在非线性效应方面再得以优化，将是一类很有前景的新材料。•非线性光学材料的实用化应具备以下几个条件；•①非线性极化率较大，转换率高；•②光损伤阈值高；•③光学透明而且均一的大尺寸晶体；•④在激光波段吸收较小，•⑤易产生位相匹配，•⑥化学及热稳定性较好，不易吸潮•⑦制备工艺简单，价格使宜。•高分子非线性光学材料的特点概括为以下几点：•①响应速度快，低于10-12秒•②非常大的非共振光学效应；•③低的直流介电常数，使器件要求小的驱动电压；•④吸收系数低，仅为无机晶体及化合物半导体的万分之一左右；•⑤优良的化学稳定性及结构稳定性，系统不需要环境保护及低温设备•⑥激光损伤阈值高；•⑦机械性能好且易于加工等等。非线性光学效应的理论•非线性光学材料的理论模型有：•非谐振子模型、•键参数模型、•双能级模型、•键电荷模型•电荷转移模型等。•阴离子基团理论、•双重基元结构模型、•二次极化率矢量模型•簇模型理论。二阶非线性光学材料•具有较大微观倍频系数β的有机分子一般具有较大的π共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉电子基团(D-π-A型双受体结构)，形成分子内的电荷转移；晶体的宏观倍频系数χ(2)是组成这一晶体的所有分子微观倍频系数的矢量和，因此，有些有机分子虽然β值很大，但在形成晶体时由于分子间偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称的晶体空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互抵消，所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零，最后显示出的χ(2)为零。•因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件：•1)非中心对称的晶体结构：•2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，χ(2)达到10-8～10-9esu始可考虑应用；•3)在所要求波长范围内吸收要小；•4)满足位相匹配条件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)；•5)足够大的晶体尺寸和优异的光学质量。•另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说，它要经受250℃的短时高温和具有100％左右的承受加工和操作的长时间热稳定性。•一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为：•1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基团；•2)降低分子的中心对称性，引入手性原子；•3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下定向、非中心对称排列；•4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间的作用。成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适用于极性大的分子；•5)形成包结络合物。•典型的二阶非线性光学生色团分子有•常用的电子给予体是：氨基、氧、硫。而常用的电子接受体是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、给体的情况下，受、给体强度顺序：•对于具有共轭结构的分子，给体--受体强度越大，越有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大π电子的流动范围，使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应。•共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对分子的非线性极化率都有影响。•二维电荷转移分子•1、Λ形分子•2、x形二维电荷转移分子•3、Y形二维分子•4、八极分子•二阶非线性光学高分子材料•一种分子和材料能够显示二阶非线性光学响应的基本结构条件是它们必须不存在对称中心。众所周知，普通的聚合物是一种无定形结构的材料，为使它们能满足此条件，可以用驻极体制备的方法，在Tg以上施加直流高电压，使偶极子沿电场方向取向，然后在电场下冷却下来偶极子取向被冻结。这就是所谓电场极化法。•由于这种材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下的极化取向，因此被称之为“极化聚合物”•聚合物的极化方法有许多。常用的方法有•平板电场极化，•电晕放电极化、•全光极化•光诱导极化。•极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题来进行，即对材料非线性的来源与其物理过程的了解、材料的潜在应用和开发新的高性能体系。•二阶非线性光学高分子材料大致可分为三类：•(1)高分子与生色基小分子的主客复合物，•(2)生色基功能化的高分子；•(3)LB膜的高分子化。•1．高分子—生色团低分子的宾主复合物•宾主型非线性光学材料大致可分为三种类型：•(1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有机低分子的复合物.•(2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂生色小分子•(3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合物相互作用，生成非中心对称的晶体。•2．生色基功能化的高分子•为了提高高分子—有机生色基分子的复合物的稳定性，一个重要的方法是将生色基分子与高分子主链结合在一起。•3．LB膜的高分子化•LB膜有以下几种类型：•(1)单分子膜，•(2)交互累积膜(异式Y型)；•(3)X型(或Z型)累积膜；•(4)面内取向累积膜。光折变聚合物•当一种材料同时具有光电导和线性电光特性时，就会显示光折变效应，即其折射率即使在很弱的激光照射下也会产生很大的空间调制。•一、基本概念•①载流子的产生过程。在相干光的照射下，物质的亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电荷载流子。•②载流子的输运过程。生成的载流子由于电荷密度梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料中的传输(聚合物材料中往往是后者)。•③内部空间电荷场的形成过程。通过载流子被材料中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了，在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场。•④折射率光栅的形成过程。在此空间电荷场的作用下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率在空间的调制变化。根据静电泊松方程就可以形成一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相比有θ度的相移角。•光折变效应有两个显著特点：弱激光响应和非局域响应。前者指其效应与激光强度无明显相关性，用弱激光如毫瓦量级功率的激光来照射光折变材料，只需足够长的时间，也会产生明显的光致折射率变化。一束弱光可以使电荷—个个地移动．从而逐步建立起强电场。后者指通过光折变效应建立折射率相位栅不仅在时间响应上显示出惯性，而且在空间分布上其响应也是非局域的，折射率改变的最大处并不对应光辐照最强处。•二、聚合物光折变材料的种类•显示光折变效应的材料必须包括下列组分：在光激发后能产生光生载流子的光敏组分；光生载流子的输运介质；载流子的俘获中心和具有电光特性的二阶非线性光学生色团。•有机聚合物光折变材料有着明显的优势：①聚合物材料所具有的大电光系数、高光学损伤阈值、低直流介电常数使其在理论上具有比无机晶体大几倍的品质因数；•②聚合物材料在分子设计上有很大的灵活性，并且可以利用掺杂不同增感剂来选择不同的工作波段；•③聚合物材料易于加工成各种形状的薄膜和波导结构器件并使之与集成光学相匹配等。•1、以惰性聚合物为主体的掺杂体系•2、以电光聚合物为主体的掺杂体系•3、以电荷输运聚合物为主体的掺杂体系•4、全功能(单组分)体系光限幅响应与光限幅器•所谓非线性光限幅效应是指当激光入射到介质时，一般情况下，输出光强随入射光强的增加而线性增加。但是，对于某些介质，当入射光强达到一定阈值后，输出光强增加缓慢或不再增加。•理想的光限幅效应可描述为，(a)给出了与入射光强的关系，当入射光强超过阐值后，其输出光强将保持为常数；(b)给出了样品的透过率与入射光强的关系，即最初的恒定透过率随入射光强的增加将迅速减小到很低。•有机材料的非线性光限幅效应包括自散(聚)焦、非线性散射、光折变、双光子吸收（TPA)，及反饱和吸收(RSA)等。•自散(聚)焦光限幅阈值较低，但若要实现实用，其结构将比较复杂；非线性散射光限幅的输出幅值较低，但限幅阈值通常很高；光折变光限幅的阈值和输出幅值都较小，但材料的损伤阈值一般都很低；双光子吸收光限幅的线性透射很高，但限幅阈值往往也很高。反饱和吸收光限幅响应速度快、线性透射率高、防护波段宽.