第3章-1 分析化学中的误差和数据处理

1第一,二章内容回顾第一章——分析化学的定义、任务和作用；分类与选择；分析化学过程；滴定分析概述；滴定分析的计算。第二章——分析试样的采集与制备；如何采集、制备、分解及预处理2讨论性作业1.化学分析与仪器分析方法比较2.分析方法的评价因素3.分解无机试样与有机试样的主要区别有哪些？4.阅读材料里，介绍除四分法外的其他方法。31.化学分析与仪器分析方法比较原理基础方法内容优缺点4原理基础化学分析法是以物质的化学反应为基础，依据实验测定的重量或体积，利用化学计量关系来确定试样中某成分含量的方法。仪器分析法是以物质的物理和化学性质为基础的分析方法。通常需要较特殊的仪器，通过测量物质的物理或物理化学参数，便可确定该物质的组成、结构和含量。5方法内容化学分析法主要有重量分析法和滴定分析(容量分析)法。仪器分析法包含光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱法、其他现代仪器分析方法。具体有紫外－可见吸光光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、分子化学发光分析、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、电位分析法、电重量法和库仑法、伏安法和极谱法、电导分析法、热重量法、差示热分析法、柱色谱、薄层色谱法、纸色谱、质谱、核磁共振波谱法、X射线荧光分析法、电子探针、电子能谱、顺磁共振波谱。6特点化学分析法：(1)适用于高含量或中含量组分的测定，待测组分含量一般在1％以上；(2)操作简便、快速，准确度高（相对误差0.1%-0.2%)，是重要的例行检测手段。仪器分析法：(1)灵敏度高，可以进行微量和痕量组分的测定（1%）；(2)快速、简便，易于自动化，误差1%－5%；(3)设备费用高，一次性投入大；(4)几乎所有的方法都是比较法，需要标准物质作为参照。7比较总结项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等误差0.1%~0.2%1%~2%或更高组分含量1%~100%1%~单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、数学、电子学、生物、等等解决问题定性、定量定性、定量、结构、形态、能态、动力学等全面的信息8讨论性作业化学分析与仪器分析方法比较分析方法的评价因素分解无机试样与有机试样的主要区别有哪些？阅读材料里，介绍除四分法外的其他方法。9分析方法的评价因素分析结果的质量灵敏度sensitivity精确度precision系统误差bias准确度accuracy检出限limitofdetection检测限limitofdetermination选择性selectivity动态范围dynamicrange分析成本CostsofinvestmentDurationofanalysiswithregardtopersonnelcostsSpecialsafetyprecautionCostsofinstallation,housingDegreeoftrainingofoperatorbecauseofsalarySamplethroughputCostsofreagents10讨论性作业化学分析与仪器分析方法比较分析方法的评价因素分解无机试样与有机试样的主要区别有哪些？阅读材料里，介绍除四分法外的其他方法。11分解无机试样与有机试样的主要区别溶解法溶剂：无机物——水、酸、碱或混合酸有机物——水、有机溶剂熔融法——无机物干式灰化法——有机物微波消解法——无机物、有机物12讨论性作业化学分析与仪器分析方法比较分析方法的评价因素分解无机试样与有机试样的主要区别有哪些？阅读材料里，介绍除四分法外的其他方法。13第三章分析化学中的误差和数据处理3.1误差3.2有效数字及其运算规则3.3数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析3.7提高分析结果准确度的方法14参考书曾五一主编，《统计学概论》21试剂高等院校经济与管理核心课经典系列教材首都经济贸易大学出版社15本章内容基本特点1.数量性——数据2.总体性——现象总体的数量特征3.变异性——总体各单位的特征表现出差异1.不是任何一种数量都可以作为统计对象。它不同于抽象的数学运算。量——质2.统计的数量研究是对现象总体中各单位普遍存在的事实进行大量和综合分析，进而得出反映现象总体的数量特征。共性3.统计研究同类现象总体的数量特征，它的前提是：总体各单位的特征表现存在着差异，而且这些差异并不是事先可以预知的。特殊性,偶然性——普遍性,必然性16基本概念总体与总体单位总体：根据一定目的确定的所要研究的事物的全体，又称母体。总体单位：组成总体的各个个体。总体和总体单位的概念是相对的，随着研究目的和总体范围的不同而相互转化。样本当总体单位数量很多甚至无限时，不必要或不可能对构成总体的所有单位都进行调查，这时，需要采用一定的方式，从总体中抽取一部分单位，作为总体的代表加以研究。这种由总体的部分单位组成的集合称为样本。17样本是推断统计中非常重要的概念。抽取样本时应注意以下问题：1.样本必须取自同一总体；2.样本个数多少和样本所包含的单位数量与抽样方法有关；3.抽取样本必须排除主观因素的影响，以确保样本的客观性与代表性；4.样本特征值是总体特征值的代表，由样本去推断总体的特征总是存在一定误差。如何控制误差？18（1）误差的几个基本概念（2）有效数字3.1分析化学中的误差19(1)误差的几个基本概念①真值、平均值、中位值②误差的表示——误差与偏差③极差④误差的表征——准确度、精密度⑤误差的分类——系统误差和随机误差⑥公差⑦误差的传递20①真值truevalue，χT所谓真值：指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）21n次测量数据的算术平均值①平均值mean22奇数个：从小到大排列，中间一个偶数个：从小到大排列，中间两个平均与平均值的比较：优点：受离群值的影响较小，且当n很大时，求中位数较简单。缺点：不能充分利用数据。①中位值median，χM23②误差的表示——误差与偏差分析化学中的误差是客观存在的。误差(Error):表示准确度高低的量。——绝对误差absoluteerror，E——相对误差relativeerror，ErE＝χ－χTEr＝E/xT×100%24相对误差与绝对误差的比较意义课堂练习：用分析天平称量两个物体A、B的质量分别为1.0001g和0.1001g，假定二者的真实质量分别为1.0000g和0.1000g，那么两者称量的绝对误差和相对误差分别为多少？解：E＝x－xTA、B的绝对误差都是0.0001gEr＝E/xTA相对误差＝0.0001/1.0000×100％＝0.01%B相对误差＝0.0001/0.1000×100％＝0.1%绝对误差相等，相对误差不一定相同。即B称量结果的相对误差是A称量结果相对误差的10倍！也就是说，同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差较小，测定的准确度也比较高。因此，用相对误差表示各种情况下测定结果的准确度更确切。25②误差的表示——误差与偏差偏差Deviationxxdii平均偏差Meandeviationnxxdnii1相对平均偏差relativemeandeviation100%xdRMD标准偏差standarddeviation1)(12nxxsnii相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)100%xsRSD偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。26偏差的理解例子：某学校男子体操队5名队员的体重分别是55，54，52，52，51公斤，女子体操队6名队员的体重分别为46，45，44，43，42公斤。试比较哪个队的队员体重更均匀？均匀=精密度27例2光度法测定试样中微量铜的含量分析化学的领域28③极差极差RRangeminmaxxxR相对极差R%100xR29④误差的表征——准确度、精密度准确度Accuracy准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。30准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度?36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBAD表观准确度高，精密度低C准确度高，精密度高B准确度低，精密度高A准确度低，精密度低（不可靠）31准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。32⑤误差的分类系统误差（Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差——可测误差:方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Randomerror)—不定的因素造成的误差——偶然误差:仪器误差、操作误差过失误差（Grosserror,mistake)33系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数34系统误差的校正方法系统误差——方法校正主观系统误差——对照实验校正（外检）仪器系统误差——对照实验校正试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？当有随机误差存在时，通常可以判断出，数据在真值的两边波动。系统误差存在时，与真值比较，测量值在真值的一边或呈周期变化。35过失(mistake)由粗心大意引起，属于错误，可以避免的。要求重做。例如，加错试剂、器皿没有洗干净、读错、记错及计算错误等。过失造成的数据，应予剔除！36⑥公差误差和偏差含义不同。但是在生产部门并不强调误差和偏差的区别，而用“公差”范围来表示允许误差的大小。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作必须重做。公差范围的确定一般是根据生产需要及试样组成的复杂情况和所用分析方法的准确度等实际情况而定。37⑦误差的传递PropagationofError误差传递的规律：1、取决于误差的性质（系统误差或随机误差）2、取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（运算方法）。分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。问题：？如何由测量值的误差来估算分析结果的准确度？1.系统误差的传递（1）加减（2）乘除（3）指数（4）对数(1)abcRaAbBcCRmmAmBmCEmEmEmE，(2),CRABEEEEABRmCRABCmi为常数设分析结果R由测量值A、B、C计算获得，定义其绝对误差分别为ER，EA,EB,EC,标准偏差分别为sR、sA、sB、sC。加减：分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。乘除：分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和。代数和(3),nRAEERmAnRA(4)lg,0.434ARERmAEmA指数：分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的指数倍。2222222(1)RABCRkaAbBcCsasbscs，22222222(2),CRABssssABRmCRABC2.随机误差的传递(1)加减/(2)乘除/(3)指数/(4)对数加减：分析结果的标准偏差的平方（方差