聚丙烯的共混改性

高分子材料与工程聚丙烯(PP)是一种应用十分广泛的塑料。PP具有原料来源丰富、合成工艺较简单、密度小、价格低、加工成型容易等优点。PP的拉伸强度、压缩强度等都比低压聚乙烯高，而且还有很突出的刚性和耐折叠性，以及优良的耐腐蚀性和电绝缘性。均聚PP的主要缺点是冲击性能不足，特别是低温条件下易脆裂，且成型收缩率较大，热变形温度不高，等等。PP的耐磨性和染色性也有待提高。通过改性，可以使PP的性能得到显著改善。共混改性物理改性复合材料增强填充改性共聚改性聚丙烯的改性方法化学改性接枝改性交联PP表面改性这里主要讲聚丙烯的共混改性。PP共混改性是物理改性中的一种重要技术。它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。按共混物组成可分为塑一塑共混及橡一塑共混体系，其中较常见的是PP／高密度聚乙烯(HDPE)、PP／低密度聚乙烯LDPE)、PP／尼龙等体系。常用的橡胶增韧PP体系有PP／EPR(乙丙橡胶)、PP／EPDM(一元乙丙橡胶)、PP／SBS(苯乙烯一丁二烯．苯乙烯热塑性弹性体)、PP／BR(顺丁橡胶)和PP／POE等。PP还可采用三元共混体系，此时某些共混改性剂对改善PP的脆化温度有协同效应，即三元共混体系的抗冲击性能及其他各项力学性能均优于二元体系。下面主要介绍几种塑料、橡胶和热塑性弹性体对PP共混增韧改性。一、PP/PE共混体系PP为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是PP易于产生裂纹，冲击性能较低的主要原因。若能使PP的晶体细微化，则可使冲击性能得到提高。PP与PE共混体系中，PP与PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而是各自结晶。但PP晶体与PE晶体之间发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生成球晶。随着PE用量增大，PP晶体进一步被细化。PP晶体尺寸的变小，使其冲击性能得到提高。PP/PE共混物的冲击性能研究表明：在PE含量为11%时，冲击强度达到65.6J/m,未加PE的样品为60.8J/m；低温冲击强度在未加PE时为24.6J/m，PE含量11%时为35.4J/m。PP/PE共混明显提高PP的冲击强度，特别是低温冲击强度。梁基照研究了PP/LDPE共混物的加工流动性能，PP/LDPE共熔体流动速率混物与LDPE质量分数的关系如图所示。从图中可看出，LDPE可提高PP熔体流动速率，改善加工性能。PP与PE相容性不好，应添加相容剂。此外，交联也是改进PP/PE体系性能的方法。可在PP/PE体系中添加三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），并进行辐射交联。姚占海等研究了PP/TAIC/PE共混体系的辐射增强相界面反应，SEM的分析测试结果表明，在含有ＴＡＩＣ024681012020406080100熔体流动速率(g/10min)LDPE含量/%PP/LDPE共混物的熔体流动速率与LDPE含量的关系２１０℃２３０℃的ＰＰ／ＰＥ共混物中，ＴＡＩＣ主要分布在ＰＰ／ＰＥ共混物的相界面。由辐射引发的ＴＡＩＣ参与的界面反应，增强了不相容共混物的相间粘接，改善了共混物的相容性，提高了共混物的力学性能。二、PP/尼龙６（ＰＡ６）共混体系聚酰胺（PA）具有较高的强度、耐磨性和抗疲劳性，抗冲击性能较好，广泛应用于工程领域。尼龙6（PA6）是PA中最韧的一种，它具有弹性好、冲击和拉伸强度高、耐磨和加工流动性好等优点，但也存在吸水性大、吸水后冲击强度和弹性模量下降、形状和尺寸稳定性变差等缺点。将PP与PA6共混不仅可达到增韧PP的目的，使其耐磨性、刚性等得到改善，还可以改善PA6尺寸稳定性等，克服了PP及PA6各自固有的缺点，性能上取长补短，而且由于PP价格低廉。因此，对于PP与PA6共混，人们进行了大量的研究。但PP是一个非极性的高聚物，在大分子链上无可反应的基团，其溶解度参数为8.2~9.2，而PA6大分子链节中含有酰胺基团，是一个极性很强的聚合物，其溶解度参数达12.7，因此，PP与PA6是严格的不相容体系。需要在共混物中加入增容剂，以改善体系的相容性。PA/PP与增容PA/PP断面的电镜照片未增容的试样分散相粒子粗大、光滑，界面粘结力弱，增容处理的试样分散相粒径极小，界面模糊，几乎成为均相。增容剂定义：增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。作用机理：●富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合；●促进分散相组分在共混物中的分散。增容剂反应型增容剂非反应型增容剂高分子增容剂低分子增容剂非反应型增容剂的应用实例类型聚合物B聚合物A增容剂A-B型PSPBPS-g-PBPPPA66PP-g-PA66A-C型PEPSCPE,SEBSPPPEEPDMC-D型PVCBREVAPMMAPPSEBS聚合物A聚合物B增容剂PP,PEPA6,PA66PP-g-MA,PP-g-AAPP,PEPETPP-g-AA,含羧基PE马来酸型增容剂；丙烯酸改性聚合物反应型增溶剂：本身含有反应基团的增溶剂，在共混时能与其它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键增加增容性。表反应型增容剂的应用实例目前解决相容性的主要方法还是加入带反应性官能团的增容剂与PA6和PP共混，使增容剂与PA6在共混过程中生成具有增容作用的共聚物，实现PA6与PP相容性共混，进而影响PP/PA6共混物的微观结构和性能。早期的研究者认为，共混过程中增容剂发生了迁移，分布到了PP和PA6两相界面上，减小了两相界面张力，产生了一种强的物理相互作用，与液—液不相容体系的乳化机制相似。后来研究者发现，增容剂能与PA6反应生成新的共聚物，正是该共聚物对PP、PA6起实质性的增容作用，即通过相间的化学反应，产生类似于聚合物—玻纤或矿物填料的偶联机制，增容剂可视为一种聚合物—聚合物化学偶联剂。已研究的增容剂主要是一些含有酸酐、羟基、羧基、环氧基、酯基和N-羟甲基酰胺基等的共聚物。这些共聚物都含有能与PA6中的氨基发生化学反应的极性基团，共混过程中形成的接枝共聚物R-g-PA6与PP和PA6都有良好的相容性，由此改善了两相间的表面性质，提高了相界面粘结，以改善两者的相容性。PP-g-MAH是PP/PA6的高效增容剂。在PP/PA6共混体系中生成能够改善共混物可混性的多重氢键使PP和PA6更好的混合在一起。PP-g-MAH通过接枝共聚制得，其主要方法有溶液接枝，熔融接枝，固相接枝，固相力化学接枝等。原料基本份数价格（元/）PP1008200纳米CaCO312200PA61531000PP-g-MAH2514000合计15253400通过PA6用量对改性PP的力学强度的影响分析：随着PA6用量的增加，PP的冲击强度呈现上升后降低的趋势；当PA6用量在15份时，改性PP的冲击强度达到最高，且拉伸强度和弯曲强度也几乎在最高点。结论：PA6的韧性和强度都很高，PA6用量的增加可以提高改性PP的韧性和强度。PA6的最佳用量是15份。当加入PP-g-MAH后，PP/PA6共混物的拉伸强度和断裂伸长率均提高。这是因为两者共混时相互排斥，难以互容。加入PP-g-MAH使得两个不相容聚合物通过亲和力取得协同效应，增加了相容性，所以混合的更均匀，从而改善共混物各方面的性能。通过实验得到的最佳配方为：m（PP）/m（PA6）/m（CaCO3）/m（PP-g-MAH）=100/15/12/25贾宏葛等研究了PP-g-MAH对PP/PA6共混物的力学性能的影响及微观结构。对于未增容的PP/PA6共混体系，在偏光显微镜中，呈现出PA6的细微晶粒散布在PP不规整的球晶间，对于加入PP-g-MAH的共混物，增大了共混组分间的相容性，进而增强扩散，使相界面弥散，界面层厚度加大分散均匀，呈现细微晶粒。PP-g-MAH的加入使PP/PA6共混物的拉伸强度提高，但添加量超过6%后有下降趋势；PP/PA6共混物的冲击强度随P-g-MAH添加量的增加而不断提高，而当添加量超过7%时，冲击强度基本不变。李建华等研究了PP-g-MAH对PP/PA6体系的增容作用。发现加入一定量的PP-g-MAH比未加入相容剂的PP/PA6共混物的拉伸强度和断裂伸长率高；SEM分析显示，未加PP-g-MAH时，呈现明显的“海岛”结构，加入PP-g-MAH后，共混物仍呈两相结构，但界面模糊，分散相球晶的粒径减小，两相互容性得到提高。PP-g-MAH的。加入使分散相尺寸明显减小，粒径更加均匀，界面相形态明显改善。伍玉娇等研究了POE-g-MAH作为相容剂对PP/PA6共混体系相容性、形态结构和宏观力学性能的影响。结果表明，在PP/PA6共混体系中加入相容剂POE-g-MAH，不仅能够显著改善PP/PA6共混物的相容性，明显降低分散相的粒径，而且能够使PP/PA6共混物在保持较高的拉伸强度和弹性模量的同时，大幅度地提高共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率，与纯PP相比提高幅度分别达到195.3%和778.8%。徐娜等采用MAH接枝（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯）共聚物（SEBS-g-MAH）作为增容剂，研究了增容剂用量对PP/PA6共混体系相态结构、力学性能的影响。结果表明，SEBS-g-MAH明显改善了两相的相容性，并使共混物的缺口冲击强度得到显著提高。共混物冲击断面形貌的分析表明，共混物发生了明显的脆韧转变。三、PP/弹性体共混体系与弹性体共混，是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数十年的历史，早已实现了工业化。常用与PP共混的弹性体有三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯-1-辛烯共聚物（POE）、SBS、SBR等。PP/弹性体共混可以是二元体系，也可以添加第三种聚合物而成为三元体系。在二元体系中，EPDM、POE对PP的增韧效果最佳，EPR也常用于PP的增韧改性。也可以在PP/弹性体二元体系中添加无机纳米颗粒（如纳米碳酸钙），制备PP/弹性体/无机纳米颗粒三元共混体系，使冲击强度进一步提高。1、弹性体对PP的增韧机理弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高，为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。此外，PP为结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原因。弹性体分散相粒子可以抑制．PP的结晶，使其形成微晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共混物的结晶晶粒明显细化。弹性体增韧PP是一个复杂的过程,其影响因素很多主要包括:PP种类和结晶状态,弹性体的种类、含量、分散状态,分散相与连续相之间的相容性、界面特征以及共混体系的形态等。1.1PP种类及结晶状态对增韧效果的影响基体树脂不同,弹性体增韧效果也不尽相同,共聚PP比均聚PP有明显的增韧效果,而且后者很难达到高韧性。橡胶相的加入对PP的结晶度和结晶状态有重要影响。近几年来的有关研究表明:β晶型的产生有利于PP韧性的提高。当β晶型的结晶度达1316%时,PP抗冲击韧性达最高。西工大的黄英等对PPPEPDM共混体系的结晶行为研究发现,当EPDM用量为30%～40%时,体系冲击强度剧增,而此时β晶型含量达13.2%。窦强等人将自制的β晶型成核剂分别用与PP/POE,PP/PBR两种体系中,发现与加入前相比,-20℃时两体系的缺口冲击强度变化是:PPPPOE的冲击强度在质量比95/5时剧增,约为原来的115倍,PP/PBR在质量比90/10时剧增为原来的112倍,说明在PP增韧体系中采用β晶型成核剂,可以较大幅度的提高材料的冲击性能。窦强等人认为其原因是β晶型成核剂的加入可使α晶型PP转化为β晶型PP。1.2弹性体种类对PP增韧效果的影响弹性体种类不同,用于增韧PP的效果也有差异。目前,用于PP增韧的弹性体有EPDM(三元乙丙橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯共聚物)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPR(乙丙橡胶)、BR(聚丁二烯)、IBR(聚异丁烯)、PO(聚烯烃热塑性弹性体)