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4.1质量保证与质量控制概述分析化学的任务、作用分析结果的可靠性4.1.1分析结果的可靠性1.代表性试样的代表性分析结果的代表性时间取样过程地点有代表性环境影响2.准确性准确性系统误差分析结果的可靠性标准试样分析评价方法回收率测定不同方法的比较反映决定3.精密性精密性测定值的重现性随机误差再现性重现性---室内精密度---didr表示---实验室内部质控再现性---室间精密度---表示---实验室间质控考核反映表示rd考查精密度时注意:●浓度取≥2个不同浓度水平的试样(检查分析方法时)●实验条件固定组成的试样若干批适当长的时期内分析●测量次数●标准溶液和实际试样的精密度可能有差异4.可比性指用不同分析方法测定同一试样,所得结果的吻合程度。各实验室间--同一试样要求各实验室--同一试样--相关项目各实验室--同一试样--相同项目--历年同期国际间目的：实现行业间大的区域环境间不同时间之间分析结果可比分析数据可比例：紫外分光光度法与红外法测定石油类，结果没有可比性。紫外法石油红外法石油石油醚萃取萃取CCl410≤λ≤400nm不同成分吸收不同吸收不同750≤λ≤106nm5.完整性强调总体规划的切实完成，保证按预期计划取得有系统性和连续性的试样分析结果分析数据正确可靠性权威性法律性达到代表性准确性精密性可比性完整性全过程的综合反映实验室内分析测试现场调查设计布点采样保存4.1.2分析方法的可靠性1.灵敏度指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。表示方法：仪器的响应量其他指示量例：分光光度法灵敏度—校准曲线的斜率待测物浓度（或量）待测物浓度（或量）或通常校准曲线：s=kc+as—仪器响应值c—待测物浓度a—截距k—斜率，灵敏度2.检出限某特定分析方法在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出：定性检出，有浓度高于空白的待测物质试剂水的空白检出限仪器的稳定性仪器的噪声水平灵敏度高，检出限低仪器检出限：分类方法检出限：有关产生的信号比仪器噪音大3倍的待测物的浓度用一完整的方法，在99%置信度内，产生信号不同与空白中被测物的浓度3.空白值不加试样，按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的结果。4.测定限测定下限：测定上限：用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量精密度要求越高，测定下限高于检出限越多用特定方法能准确地定量测定待测物质的最大浓度或量5.最佳测定范围（有效测定范围）特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围最佳测定范围方法的适用范围精密度要求越高,最佳测定范围越小6.校准曲线描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线标准曲线:工作曲线：标液直接测量不经过试样的预处理过程对基体复杂试样误差较大标液经过与试样相同的消解、净化、测量等过程用途查样品浓度确定方法的测定范围7.加标回收率在测定试样的同时，于同一试样的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除试样的测定值，计算回收率。反映准确度平行加标测回收率，反映准确度和精密度加标回收测定注意：（1）加标物、待测物形态相同（2）加标量和待测物的量在相同的范围内●加标量和待测物含量相近或相等，注意对容积、环境的影响●加标量控制在校准曲线的低浓度范围（待测物含量接近方法检出限时）●加标量≤待测物含量的3倍●加标后的测定值≤方法测量上限的90%●加标量控制在待测物浓度的半量（待测物浓度高于校准曲线中间浓度时）（3）不能准确反映试样测定结果的实际差错（加标样和试样的分析条件相同，干扰物和不正确操作导致的效果相等）8.干扰试验检验可能存在的共存物对测定是否有干扰，了解共存物的最大允许浓度。干扰导致的系统误差选择2个待测物浓度值不同水平的共存物浓度正或负有关待测物浓度共存物浓度干扰试验4.1.3质量保证的工作内容1.质量保证系统制定分析计划考虑经济成本和效益,确定对分析数据的质量要求规定分析测试系统内容2.质量保证内容人员素质分析方法的选定包括布点采样方案和措施实验室内质量控制数据处理报告审核3.质量保证的实施(1)建立质量保证管理体系(2)提高人员素质实行考核持证上岗基本理论基本操作技能实际试样分析(3)重视质量保证的基础工作分析化学基本理论实验室基础知识数理统计基础知识质量保证和质量控制基础知识有关的分析方法原理及注意事项现场采样技术玻璃器皿的正确使用分析仪器操作规范合格证考核4.2分析全过程的质量保证与质量控制4.2.1分析前的质量保证与质量控制采样采样的质量保证试样处理的质量控制试样运输试样储存1.采集过程质量保证的基本要求●有试样采集的文件化程序和统计技术●有试样采集管理的规章制度●采样人员经过技术训练,能熟练运用相关技术●有明确的采样质量保证责任制度和措施●加强记录管理,进行试样跟踪观察2.采集过程质量保证的控制措施(1)现场空白采样现场以纯水作试样，与试样相同条件下装瓶、保存、运输。(2)运输空白以纯水作试样，从实验室到采样现场又返回实验室(3)现场平行样采集平行双样送实验室分析(4)现场加标样一组加标液现场平行样另一组不加标(5)现场质控样将标准样与标准质控样（与试样基体组分接近）按试样要求处理后与试样一起送实验室(6)采样设备、材料空白用纯水浸泡采样设备及材料作为试样4.2.2分析中的质量保证与质量控制1.实验室质量保证(1)人员的技术能力(2)仪器设备管理与定期检查(3)实验室应具备的基础条件●技术管理与质量管理制度●实验室环境●实验用水●实验器皿●化学试剂不低于分析纯●试液的配置和标准溶液的标定●技术资料2.实验室内质量控制(1)分析方法选定原则权威性:优选标准方法,ISO国际标准方法灵敏性:方法检出限要求标准值1/3,力求标准值1/10稳定性:选择性:抗干扰能力强,掩蔽或预分离实用性:试剂和仪器易得,方法简便,用新技术新方法(2)质控基础实验重复多次实验,熟练掌握实验技能和操作条件。按要求完成基础实验，测定结果合格，才能发给测报该项目的合格证书。全程序空白测定分析方法的检出限测定基础实验校准曲线的绘制方法的精密度和准确度干扰因素实验(3)实验分析质控程序●试样分析●精密度控制每批试样做10%的平行双样试样较少时，至少做1份试样的平行双样●准确度控制采用标准物质或质控试样作为控制手段，每批试样带一个已知浓度的控制试样(4)常规质量控制技术●平行样分析将同一试样的两份或多份子样在完全相同的条件下同步分析●加标回收分析●密码分析质控人员随机抽取常规试样，加入适量标准物，与试样同时交付分析人员分析，由质控人员计算加标回收率，控制分析结果的准确度和精密度。●标准物比对分析试样分析同时，实验室用权威部门制备的标准物进行比对分析将此分析结果与已知浓度对照。●方法对照分析具有可比性的不同分析方法，对同一试样进行分析，将测定值比较，根据符合程度估计测定的准确度。(5)质控图●作用证实测量系统是否处于统计控制状态中直观描述数据质量的变化可积累大量的数据，得到可靠的置信限●基本原理上、下控制限—UCL、LCL：±3s（概率99.7%)上、下警告限—UWL、LWL：±2s（概率95.4%)上、下辅助限—UAL、LAL：±s（概率68.3%)横坐标—测定顺序纵坐标—测定结果中心线—预期值控制限--±3s（可接受范围）警告限--±2s（目标值区域）辅助限—±s（辅助指示区间）●绘制分析质控样积累数据统计处理统计量绘质控图xxx质控样:标准物质、自制的质控样、质量可靠的标液一定间隔时间内积累一定数量的数据●检验全部数据按顺序点入图中相应位置超出控制限以外的点剔除，重新补做计算统计量值上、下辅助限之间的点数占68%，50%要重做相邻3个点中2个点接近控制限,工作质量异常,补充≥5个数据连续7个点位于中心线同一侧,表示工作不在受控状态,此图不适用●使用上、下警告限内结果正常警告限和控制限之间有失控倾向上、下控制限外测定过程失控，结果不可信标准物质的测定结果落在●应用范围标准物质的质控图质控试样的质控图平行试样的质控图仪器工作特性的质控图对操作者的质控图工作曲线斜率的质控图校正点的质控图空白质控图关键操作步骤的质控图回收率的质控图(6)各类质量控制技术的比较3.实验室间质量控制(外部质量控制）由外部有工作经念和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。实验室间质量评定：（1）标准溶液的校核因标准物质种类不全，不能全部使用统一配置的标准溶液。适当的标准物质标准溶液作为量值传递校正系统误差实验室自制的标液（2）统一分析方法●优选“标准方法”（国家或部门规定的）●非“标准方法”要和标准方法进行比较实验，ｔ检验法判断结果无显著性差异后才可用（3）发放标样对仪器、基准物质、方法进行检验（4）发放统一试样贴统一编号的标签，使用说明书，试样的浓度范围、稀释方法、注意事项（5）上报分析结果内容：每天平行双份测定结果空白值连续5天的测定结果原始记录的数据统一试样测定值：6个测定值加标回收实验值：随机编号的平行双份加标回收实验值（6）分析结果的整理和评价4.实验室质量审核4.2.3分析后的质量保证与质量控制4.2.4质量控制的标准化操作程序4.2.5实验室质量保证体系质量保证(qualitycontrol,QC):为达到质量要求所采取的作业技术和活动质量保证(qualityassurance,QA):为了提供足够的信任表明实体能够满足质量要求,而在质量体系中实施并根据需要进行证实的全部有计划和有系统的活动。4.3标准方法与标准物质4.3.1标准分类与标准化4.3.2分析方法标准4.3.3标准物质与标准试样1.标准物质具有一种或多种足够好地确立了的特性,用于校准仪器、评审测量方法或给材料赋值的材料或物质。(1)标准物质的基本特征●均匀性物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态。检验方法:具有规定大小的样品,若被测量的特性均在规定的不确定度范围内,则该标准物质对这一特性来说是均匀的。●量值稳定性在规定的时间间隔和环境条件下,标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。●量值准确性作为统一量值的一种计量标准●量值复现性消耗后重新制备的标准物质与原来的标准物质成分或特性一致。●自身消耗性在进行对比和量值传递过程中逐渐消耗掉,需定期制备,经常补充。●量值保证书是标准物质进行量值传递或进行量值追溯的凭据(2)标准物质的主要用途●用于分析的质量保证用于实验室内部的质量保证用于实验室间的质量保证●用于分析仪器的校准●用于评估分析数据的准确度选用与试样相当的标准物质,用相同的方法和程序平行测定,结果与保证值是否一致来判断●用作新方法的研究和验证●用于评价和提高协作实验结果的精密度与准确度评价实验室质量协作实验室标准物质标准物质标准物质作为未知样作为已知试样各实验室各实验室各实验室测定值与标准值之差校正工作曲线的系统误差提高实验室间结果一致作为密码试样测定值和各实验室的总平均值评价协作实验结果的可靠性(3)标准物质的分类方法(4)标准物质的选择原则(5)标准物质的使用2.标准试样为保证国家标准、行业标准的实施而制定的国家实物标准。如酒、颜料的外观3.质量控制样为了控制实验室内分析的精密度而使用的试样4.4不确定度和溯源性1.不确定度的定义指分析结果的正确性或准确性的可疑程度.溯源性:通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链,使测量结果(或测量标准的值)能够与规定的参考标准(通常是国家测量标准或国际测量标准)联系起来的特性。2.不确定度的分类3.不确定度来源对试样的定义不完整或不完善分析的方法不理想采样的代表性不够对环境条件的控制不完善仪器的读数存在偏差仪器计量性能(灵敏度、分辨力、稳定性）上的局限标准物质的标准值不准确引进的数据或其他参量的不确定度与分析方法和程序有关的近似性和假定性分析时重复观测值的变化4.不确定度的评估过程5.误差和不确定度误差不确定度客观存在理念上的单一值区间形式分析结果与真实值的偏离表示分析结果的离散性有正有负无符号,用标准差或标准差的倍数或置信区间的半宽