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高分子材料表征第二节激光拉曼光谱法基本原理•由于大多数分子在室温下处于基态，因此反斯托克斯带的强度显然要比斯托克斯带弱许多。实验中拉曼光谱只记录斯托克斯散射。由于斯托克斯散射的光子能量比入射光减少，也就是频率向低波数位移(或波长红移)，频率位移量，相应于被测分子振动或转动能级跃迁的频率。例如波长为500nm(波数20000cm-1)的入射光激发了一个1000cm-1的振动后，散射频率是19000cm-1。在拉曼光谱中测定的是，将其作为横坐标．把射频率的位置作为零，纵坐标是拉曼散射强度。（二）拉曼光谱与红外光谱的比较•拉曼光谱与红外光谱同属分子振动光谱。红外光谱法定性解析的三要素(即频率、强度和峰形)也适用于拉曼光谱解析。拉曼位移相当于红外谱带的吸收频率，每条谱带都相应于分子中某官能团的振动。对大多数官能团如O—H、N—H、C—H、C=C等拉曼伸缩带和红外吸收带是一致的，有时在数字上还非常接近，如酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1，在拉曼光谱中无论入射光频率如何,拉曼位移量的位置总在1710-40cm-1。拉曼光谱与红外光谱的比较•但要注意，拉曼光谱和红外光谱产生的机制有本质的区别。拉曼光谱是散射现象，红外光谱是吸收现象。红外光谱是由于分子振动时引起偶极矩的变化而产生的，而拉曼光谱则是由于诱导偶极矩的变化而产生的。因此红处光谱对分子的极性基团十分敏感．而拉曼光谱则对分子中的非极件基团敏感。（二）拉曼光谱与红外光谱的比较•分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化而产生诱导偶极矩p,p正比于电场强度E和比例系数。称为分子的极化率。•由于拉曼散射的活性与能产生诱导偶极矩变化的振动有关，因而拉曼光谱与分子极化率的变化有关。而红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关。•因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信息也有差异。一些对称性较高的基团，极性很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较强的谱带，如C—C，C=C，S—S就很适合拉曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高分子的骨架结构。（二）拉曼光谱与红外光谱的比较•在很多情况下样品不需处理，可直接用高分子材料的粉、块、片或薄膜测量。也可以装在透明的容器(如无荧光的玻璃管)中测定，这对于测定液态样品特别方便。由于无机填料的拉曼散射很弱，因而含有这些填料的高分子材料不必分离就可以测定。（二）拉曼光谱的优点•水的红外吸收十分强烈，而它的拉曼散射极弱，只在1640cm-1附近有一个弱谱带。因此拉曼光谱特别适用于水溶液的研究。（二）拉曼光谱的优点拉曼光谱的局限性•拉曼散射强度较低，包括瑞利散射在内的分子散射总强度只是入射光强的十万分之一，而其中又仅有约1％对拉曼光谱有贡献。因而以往拉曼光谱法必须采用较大体积的试样。自从激光光源出现以来，已经克服了该缺点，激光的高强度和单色性很好地适应了拉曼光谱的要求。而且由于激光直径很小(可小至10m)，因而可以使用体积很小的样品。•高分子材料的拉曼光谱受荧光的困扰。高分子材料比低分子材料更易受高背景杂散光特别是荧光的干扰，是因为与样品中的杂质有关。荧光能覆盖整个频率范围，严重时会把信号完全淹没。消除的方法是测定前先用强激光曝光样品几分钟至数小时，使荧光大为衰减；或改变入射光的波长以降低荧光的发光率。拉曼光谱的局限性二、应用•高分子材料的定性分析•由于可供对照的标准谱图很少，利用基团的归属鉴别仍是基本的方法高分子材料的定性分析•由于拉曼光谱与红外光谱具有互补性，用拉曼光谱定性分析时最好有红外光谱对比。它们往往既相似又不相同，结合起来使用能得到更丰富的信息。这里以PE的拉曼光谱(图7—41)为例来说明。对照PE的红外光谱(图7—4)可以看到，两种谱图中都以C—H伸缩振动为最强谱带，且位置相似；在1460cm-1附近都有CH的弯曲振动谱带。但拉曼光谱缺少红外光谱中720、730cm-1的CH2摇摆双重峰，却在1070、1130和1300cm-1呈现C—C骨架的振动谱带。高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析•根据选择定则，具有对称中心的基团的非对称振动，红外是活性的而拉曼是非活性的；对这些基团的对称振动，红外非活性而拉曼活性；对没有对称中心的基团，红外和拉曼都是活性的。因而一般来说，分子和各基团的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大。高分子材料的定性分析•拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很强的谱带．彼此很易区分。图7-42示出尼龙6、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外光谱显著不同，可以区分开来。高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析•由于激光束很细，可以直接鉴别薄膜中极小杂质的成分。图7—43a是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱，b、c、d图分别是用于比较的纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这些谱图是1500~1800cm-1局部光谱放大4倍的结果。可见杂质在1660cm-1有峰，归属于反式—CH=CH基团，而纯LDPE和EVA薄膜在这一位置无峰．HDPE虽然有峰，但位置在1640cm-1，归属于—C=CH2，所以说明该杂质不是PE，而是EVA热降解的产物，由于脱乙酸而产生—CH=CH基团。高分子材料的定性分析高分子材料的定量分析•拉曼光谱的谱带强度与组分浓度成正比，因此定量分析涉及谱带的绝对强度。因为受到实验条件的影响，如光源输出时小的涨落，绝对强度是不易测准的。为此，必须采用体系内的谱带作内标，用强度比的方法代替不易测定的绝对强度。液态样品常用溶剂的特征谱带为内标，固态样品可选用样品自身的某一谱带为内标。高分子材料的定量分析•2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯含量按下式计算：共聚物中VC％：29062926AKA高分子材料的定量分析高分子材料的定量分析高分子材料的结构分析•1、构型•拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为C=C键的拉曼散射很强，且因结构而异。例如聚异戊二烯的1,4结构的谱带在1662cm-1，3,4结构在1641cm-1，1,2结构在1639cm-1。•聚丁二烯，顺1,4结构在1650cm-1，反1,4结构在1664cm-1，1,2结构在1639cm-1。构型分析•聚丙烯的不同旋光异构体有相当不同的拉曼光谱。全同聚丙烯有一系列非常尖锐的谱带；间同聚丙烯的峰少且宽；而无规聚丙烯的谱图细节又进一步减少。构型分析构象•由于C—C骨架振动是强谱带，这些谱带高度偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变谱带，所以可用于研究高分子的链构象。构象•例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19℃以下为136螺旋，19℃以上是157螺旋。对于结晶聚四氟乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强。将样品冷至19℃以下，并未发现主要谱带有位移，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的可能性。构象•水溶液研究是拉曼光谱的一大特色，聚乙二醇水溶液中链构象的研究是一个典型例子。固态的结晶态聚乙二醇的拉曼光谱是复杂的，有许多强的锐峰，可以观察到由于结晶中螺旋构象而引起的峰的分裂。但如果将样品熔融或溶解于氯仿，峰都变得很宽并发生位移，而且观察不到分裂，说明原结晶态固体中的螺旋构象已不存在。但有趣的是其水溶液的拉曼光谱却保留了分裂的较尖锐的峰形，这意味着即使在水溶液中，分子链也仍保留着相当数量的螺旋构象。构象构象分子量和结晶度•除了构型和构象外，拉曼光谱还对结晶度、分子量和端基等高分子的结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50％的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度、高熔点聚乙烯，其中d几乎完全结晶(伸直链型)。比较a、c和d可知，随着分子量提高，890cm-1谱带逐渐减弱。比较b和d可知，结晶度越大，1300和1400～1500cm-1的诸峰越尖锐。当分子链端有乙烯基时，在1650cm-1，附近有明显的特征峰。结晶度和分子量橡胶的硫化过程研究•由于S—S伸缩振动出现在724、756cm-1，比相应的C—H谱带强10倍以上，在317、337cm-1处的C—S—C谱带也很强，因此可用于研究橡胶的硫化过程。紫外光谱分析•第一节基本原理紫外—可见光区是由三部分组成的。波长在13.6—200nm的区域称为远紫外区．由于这个区内空气有吸收，所以又称为真空紫外区．波长在200—380nm的称为近紫外区，波长在380～780nm的称为可见光区。一般的紫外—可见光谱只包括后面两个区域。紫外光谱分析•当紫外光照射分子时，—分子吸收光子能量后受激发而从一个能级迁到另一个能级：由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收等于分子内两个能级差的光子21/EEEhvhc紫外光谱分析•紫外光的波长以300nm代入上式，或求出紫外光的能量为：873106.624310E（EV)紫外光谱分析•一个分子的能心是电子能、振动能和转动能三部分的总和。电子能级为1~20eV，振动能级为门0.05-1ev，转动能级为0.05eV。可见紫外光能引起电子的跃迁，由于内层电子的能级很低一般不易激发，故电子能级的跃迁主要是指价电子的跃迁。因此，紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子基态能级激发到能量更高的激发态而产生的,所以紫外光谱也称电子光谱。紫外光谱分析•紫外光的能量较高．在引起价电子跃迁的同时。也会引起只需要低能量的分子振动和转动。结果是紫外吸收光谱不是一条条谱线。而是较宽的谱带。•让不同波长的紫外光连续通过样品，以样品的吸光度A对波长作图，就得到紫外吸收光谱。紫外光谱分析紫外光谱分析•朗伯—比耳定律是紫外光谱定量分析的基础。•A＝log(I0/I)=lc•的单位是L／mol·cm，c的单位是g/L紫外光谱分析•参数max和max很重要。•(1)max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰位置。•(2)max表示最大吸收的摩尔消光系数。因为与A成正比，谱图可以用为纵坐标，因而也可表示吸收峰的强度。一般地，104为强吸收(不超过105)；=103~104为中等吸收；103为弱吸收，由于这种跃迁的几率很小，称为禁戒跃迁。紫外光谱分析•电子跃迁类型和吸收带•最可能的电子跃迁方式是把一个电子从分子的最高占有轨道推移到可采用的最低未充满轨道，更一般地说即可以从占有轨道向邻近的更高级轨道激发紫外光谱分析•价电子主要包括三种电子：形成单键的电子，形成重键的电子和未共有的电子或称为非键的电子。通常将能景较低的分子轨道称为成键轨道，能量较高的称为反键轨道。三种电子形成的五种轨道的能级示意于图9—2紫外光谱分析紫外光谱分析•在四种电子跃迂中，所需能量最高(约7.7×105J/mol,max＜200nm属远紫外区。比如聚烯烃含有C—H和C—C键，都是键，它们的吸收光谱在远紫外区。典型的情况如聚乙烯，远紫外光谱在155nm处有吸收。紫外光谱分析•跃迁的max=150~250nm大部分低于200nm，而且=100~3000，大部分低于200。该跃迁对紫外光谱不太重要。含杂原子的饱和有机化合物的吸收属于这类跃迁。紫外光谱分析•对紫外光谱重要的跃迁是和，这两类跃迁都要求分子中含有共价键的不饱和基团，如C=C、共轭双键、芳、CC、N=N、C=S、N02、NO3、COOH、CONH：、C=O等，称为发色团；另有一些基团本身虽然没有生色作用，但与发色团相连时，能通过分配未成键电子来扩展发色团的共轭性，从而增加吸收系数。这类基团称为助色团，它们是具有未成键电子的饱和基团，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。紫外光谱吸收•R吸收带（跃