高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)

XinjianguniversityTheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性第7章聚合物的粘弹性第一节、聚合物的力学松弛现象第二节、粘弹性的数学描述第四节、时温等效和叠加第三节、研究粘弹性行为的实验方法第五节、聚合物、共混物的结构与动态力学性能关系第七章一、定义及用途高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短。第四节、时温等效和叠加同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。时－温等效原理：这个等效性可以借助余一个转换因子T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。XinjianguniversityElgoT时温等效作图法示意图Tlgtlg对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。在保持曲线形状不变的条件下，将相应于温度T的应力松弛曲线叠合。时温等效原理给出：)/,(),(0TatTEtTET参考温度oT试验温度T如果实验是在交变力场下进行的，类似下图所示的时温等效关系。oTTlgTtanlgTT0,故aT1；若TT0，则aT1转换因子T1924二、利用时温等效原理作出组合（叠合）曲线1、选参考温度25℃2、水平位移讨论图7-30曲线①左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；②其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段；③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐标不移动，即得T＝1。当TT0时，T1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至T0故移向时间较长一边）当TT0时，T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。1924④绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线；0201logTTCTTCT⑤实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提出如下WLF方程。006.5144.17logTTTTT当T0不同，C1,C2也不同当T0＝Tg时，所有聚合物的C1＝17.44，C2＝51.6TgTTg+100℃当TTg＋50℃006.10186.8logTTTTT可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，据WLF方程，直接作出lgT～T的图，然后从曲线上找到所需温度下的lgT数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。1924设t为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，因为当t＝时，才能观察到明显的松弛现象，所以WLF方程。TgTTgTTgTTgTTgtTt6.5144.17logloglog0根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的Tg值。时温等效原理的意义：②WLF方程是时温转换的定量描述要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。①Tg的时间依赖性的定量描述第七章一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系图7-37热固性环氧树脂E51的动态力学性能温度谱图7-38丁腈橡胶（3606）的动态力学性能温度谱玻璃化转变的温度范围内：储能模量（E／），损耗模量（E∥），损耗峰在动态力学热分析中，玻璃化温度的定义方法有三种：储能模量（E／）曲线上折点所对应的温度；损耗模量（E∥）峰所对应的温度；损耗峰（）所对应的温度。tan聚合物的动态力学行为对玻璃化转变、结晶、交联以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感获得分子运动和分子结构许多信息19241.次级松弛侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。玻璃态时链段运动虽然被冻结非晶聚合物的典型动态力学温度谱大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同，此过程也是松弛过程。原因：运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质也将发生相应的变化。次级松弛：低于Tg的松弛Xinjianguniversity一般把Tg称为主转变，把包括主转变在内的多个内耗峰不论其所对应的分子机理，仅按出现的温度顺序，由高到低依次为α，β，γ，δ等字母标记：①非晶聚合物的玻璃化转变用ag，因此a松弛有确定的分子机理。②对于次级松弛，不同聚合物可能对应着完全不同的分子机理。③β松弛是由链段中部分原子的运动贡献，而表示由侧基运动的贡献，将使处于玻璃态的聚合物，具有韧性，有优良的冲击性能。19242.次级变换的分子运动1）主链链节的运动Tβ转变则是主链中较短链段（3-8个原子）的局部运动。杂链聚合物中的杂原子的运动，也能引起相应的Tβ转变，使聚合物从脆性到韧性的转变，聚合物的冲击性大大提高。聚氯乙烯的β松弛2）主链上侧基的转动①侧基或侧链的大小不同，在聚合物链上位置不同，就有不同的内耗峰和不同的活化能。②主链上较大的侧基，如PS，PMMA的侧基的内旋转都能产生β松弛。③较大的支链，亚甲基中的n≥4时可能产生曲柄运动，活化能更低的Tγ转变，γ松弛。Xinjianguniversity需要说明的是，不同高聚物的转变机理均相同，即表示高聚物的链段运动，其它次级松弛都没有确定的机理。例如一个高聚物的松弛可能和另一个高聚物的松弛有着完全不同的分子机理。无规聚苯乙烯的多重转变第七章一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系二、晶态、液晶态聚合物的松弛转变和相转变为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一般在α、β、γ、δ下方注上脚标“c”或“a”分别表示晶区和非晶区。结晶高聚物由于其结晶不完善，存在晶区和非晶区共存。晶区引起的松弛转变和相转变对应的分子运动可能有：①结晶聚合物的熔融是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。例：PTFE的松弛谱，19~30℃的内耗峰是三斜晶向六角晶的转变。②晶型转变1924③晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动。④晶区内部这种松弛与晶片厚度有关。侧基或链段的运动、缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。图7-42HDPE和LDPE在-200~150℃范围内的动态力学性能温度谱图7-42两种不同结晶度PTFE的动态力学性能温度谱Xinjianguniversityα峰：是由两个峰覆盖而成，一般记作αc和αa。其中αc松弛是PE片晶中折叠链方向的旋转位移运动等引起，导致折叠链的再定向。不同程度氯化后，α松弛会减弱以至于消失，αa是非晶部分链段运动引起的。Xinjianguniversityγ峰：由γc和γa组成。γ峰存在于不同密度的PE中，但结晶度越高，γ峰强度越弱，但不消失。γ峰被认为是发生于PE中晶区和非晶区内的（－CH2—）n链节运动。β峰：可写作βa，它是属于非晶区，进一步测量了几种不同支化度的PE试样，β松弛峰随支化度的减少而降低，因而是支化点所引起的。在HDPE中，β峰大大退化或消失，除LDPE外，CPE、EVA都存在明显β松弛。1924蠕变：固定和T，随t增加而逐渐增大；应力松弛：固定和T，随t增加而逐渐衰减；滞后现象：在一定温度和和交变应力下，应变滞后于应力变化。力学损耗(内耗)：的变化落后于的变化，发生滞后现象，则每一个循环都要消耗功。静态的粘弹性动态粘弹性力学松弛具体表现：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛现象——总结1924Maxwe模型：粘弹性的数学描述——总结对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论分子理论Maxwell模型；Kelvin模型；多元件模型；Boltzmann叠加原理Kelvin模型：特点：两个单元串连而成，主要描述线型聚合物的应力松弛。dtdEdtd1dtdEE特点：两个单元并联而成，主要描述交联聚合物的蠕变现象。1924②每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和。Boltzmann叠加原理：①高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数；粘弹性的数学描述——总结iniitDt1总形变为：通过力学模型不能得出聚合物完整的松弛时间分布曲线？一般多采用两种方法：①从实验求的分布曲线；②建立分子模型。1924时温等效和叠加——总结同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。0201logTTCTTCT006.5144.17logTTTTT当T0＝Tg时，C1＝17.44,C2＝51.6。TgTTg+100℃WLF方程：当TTg＋50℃006.10186.8logTTTTTXinjianguniversity2）聚合物材料的蠕变过程的形变包括______、_____和____。1、填空题1）粘弹性现象有_________、___________和_____________。3）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中______。a.内能的变化；b.熵变；c.体积变化4）高分子材料的应力松弛程度与_____有关。a.外力大小；b.外力频率；c.形变量5）蠕变与应力松弛速度。a.与温度无关;b.随温度升高而增大;c.随温度升高而减小蠕变应力松弛滞后与损耗普弹形变推迟蠕变流动蠕变外力大小熵变随温度升高而增大Xinjianguniversity7）应力松弛可用哪种模型来描述【】A、理想弹簧与理想黏壶串联B、理想弹簧与理想黏壶并联C、四元件模型8）高聚物滞后现象的发生原因是【】A、运动时受到那摩擦力的作用B、高聚物的惰性很大C、高聚物的弹性很大9）并联模型用于模拟【】A、应力松弛B、蠕变C、内耗Xinjianguniversity①理想粘性流体②理想弹性体③线形聚合物④交联聚合物①②③④Xinjianguniversity聚合物的应力松弛曲线①线形聚合物②交联聚合物Xinjianguniversity2）聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显。3）除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全恢复。4）高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变没有完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结果。2、判断题1）交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。××××5）kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程【】Xinjianguniversity6）高聚物在应力松弛过程中，无论线性还是交联聚合物的应力都不能松弛到零。7）应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象为蠕变。8）在应力松弛试验中，虎克固体的应力为常数，牛顿流体的应力随时间而逐步衰减。粘弹性应力松弛蠕变内耗滞后现象动态力学性质Boltzmann叠加原理时温等效原理3、名词解释××√Xinjianguniversity1、画出交联聚合物的蠕变曲线?t12、雨衣在墙上为什么越来越长?（增塑PVC）PVC的Tg=80℃，加入增塑剂后，玻璃化温度大大下降，成为软PVC做雨衣，此时处于高弹态，很容易产生蠕变。不存在永久变形，所以交联是解决聚合物蠕变的主要措施4、简答题Xinjianguniversity3、分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性—时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。4