高分子物理第八章 聚合物的屈服和断裂

高分子物理(PolymerPhysics)第八章聚合物的屈服和断裂第八章聚合物的屈服和断裂引言蠕变？应力松弛？不断的增加应力or应变，会发生什么情况？一定温度，应力，讨论：应变-时间一定温度，应变，讨论：应力-时间聚合物会达到极限性质，即在较大外力的持续作用或强大外力的短时作后，聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂,对这种破坏或者断裂的抵抗能力称为强度第八章聚合物的屈服和断裂本章一方面介绍描述高分子材料宏观力学性能指标：杨氏模量，屈服强度，屈服伸长，断裂强度，断裂伸长等；另一方面从分子结构特点探讨影响高分子材料力学强度的因素，为研制设计性能更佳的材料提供理论指导。引言厚度d宽度bP第八章聚合物的屈服和断裂8.1聚合物的塑性与屈服第八章聚合物的屈服和断裂塑性断裂时缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性形变。第八章聚合物的屈服和断裂FFl=l0+Dl8.1.1聚合物的应力－应变行为000lllllD应变应力0FAl0应力-应变曲线第八章聚合物的屈服和断裂弹性形变非晶聚合物的应力-应变曲线屈服应变软化成颈应变硬化断裂第八章聚合物的屈服和断裂应力-应变曲线特征AAEDDYpoint:屈服点:YY弹性极限点:AABpoint:断裂点BB第八章聚合物的屈服和断裂应力-应变曲线聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）第八章聚合物的屈服和断裂从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线IElasticdeformation弹性形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复IIForcedrubber-likedeformation强迫高弹形变在大外力作用下冻结的高分子链段沿外力方向取向IIIViscousflow塑性形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复第八章聚合物的屈服和断裂讨论：温度、拉伸速率及结晶对应力-应变曲线的影响第八章聚合物的屈服和断裂影响拉伸行为的因素环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。温度的影响(1)TTg(2)TTb(3)-(4)温度继续上升第八章聚合物的屈服和断裂温度的影响没有屈服聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）第八章聚合物的屈服和断裂影响拉伸行为的外部因素温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小第八章聚合物的屈服和断裂时温等效原理：拉伸速度快=时间短=温度低影响拉伸行为的外部因素应变速率的影响第八章聚合物的屈服和断裂8.1.1.2晶态聚合物在Tm以下，适当的拉伸速率下拉伸得到的晶态聚合物典型的应力-应变曲线成颈or冷拉第八章聚合物的屈服和断裂结晶聚合物应力－应变曲线结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，但在产生强迫高弹变形的微观机理上有些不同，我们把这种形变称“冷拉伸”。第八章聚合物的屈服和断裂冷拉Colddrawing冷拉是指在常温条件下，以超过屈服应力的拉应力，强行拉伸材料表现出来的现象，属于韧性形变★韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（colddrawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂★冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形第八章聚合物的屈服和断裂冷拉伸包括晶区与非晶区两部分形变，非晶态部分先发生，然后球晶产生形变。晶区形变是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的8.1.1.2晶态聚合物第八章聚合物的屈服和断裂影响拉伸行为的外部因素结晶的影响结晶度球晶大小第八章聚合物的屈服和断裂非晶与结晶聚合物相比较相似点:均经历了普弹形变，屈服，应变软化，塑性形变，应变硬化五个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变－“冷拉”不同点：冷拉的温度范围：非晶态Tb～Tg结晶态Tg～Tm对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化第八章聚合物的屈服和断裂由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力-应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类高分子材料应力-应变曲线的类型8.1.1.4曲线的类型（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）强而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型第八章聚合物的屈服和断裂软－硬：模量强－弱：屈服强度韧－脆：断裂能应力-应变曲线类型第八章聚合物的屈服和断裂8.1.2.1成颈和冷拉样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方出现“细颈”的原因第八章聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服特征高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速，机理尚不清楚。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。第八章聚合物的屈服和断裂8.1.4剪切带的结构形态8.1.5银纹现象聚合物出现屈服时所伴随的一些现象第八章聚合物的屈服和断裂8.1.4剪切带的结构形态韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（Shearband)，并且逐渐生成对称的细颈第八章聚合物的屈服和断裂剪切带屈服机理横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面法向应力剪切应力以单轴拉伸应力分析样品为例第八章聚合物的屈服和断裂剪切带屈服机理=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0第八章聚合物的屈服和断裂抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种抗张强度什么面最大？=0，n=0抗剪强度什么面最大？=45，s=0/2剪切带屈服机理第八章聚合物的屈服和断裂剪切带屈服机理=0，n=0=45，s=0/20n=30MPas=15MPa已知材料的最大抗拉强度为40MPa，最大抗剪强度为15MPa，问此材料是受张力破坏还是剪切破坏？如果最大抗剪强度为25MPa呢？第八章聚合物的屈服和断裂本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）剪切带屈服机理第八章聚合物的屈服和断裂剪切带屈服机理在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样★脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。第八章聚合物的屈服和断裂（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带。（2）剪切带的厚度约1µm，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向，剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化。（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展。剪切带屈服机理第八章聚合物的屈服和断裂银纹现象是聚合物在张应力的作用下，于材料某些薄弱部位出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或者内部垂直于应力方向上出现长度为100um、宽度为10um左右、厚度为1um的细微凹槽或“裂纹”的现象。8.1.5银纹现象第八章聚合物的屈服和断裂银纹银纹的平面垂直于产生银纹的张应力，在张应力作用下，能产生银纹的局部区域内，聚合物呈塑性形变，高分子链沿张应力方向高度取向，并吸收能量。由于横向收缩不足以全部补偿塑性伸长，导致银纹体内产生大量空隙。密度、折光指数降低。第八章聚合物的屈服和断裂银纹也称为银纹质微纤Microfibril微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。第八章聚合物的屈服和断裂银纹银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F第八章聚合物的屈服和断裂银纹银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹第八章聚合物的屈服和断裂主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象剪切屈服与银纹屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服第八章聚合物的屈服和断裂8.2聚合物的断裂与强度第八章聚合物的屈服和断裂脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样形变均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，－曲线是线性的，5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。希望避免的8.2.1脆性断裂与韧性断裂韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），－曲线是非线性的，5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果第八章聚合物的屈服和断裂聚合物的脆性断裂与韧性断裂PS试样脆性断裂表面的电镜照片增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片第八章聚合物的屈服和断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。聚合物的脆性断裂与韧性断裂第八章聚合物的屈服和断裂材料的拉伸断裂强度和屈服强度随环境温度和应变速率而发生变化，屈服强度受温度与应变速率变化的影响更大些。By在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度。Tbεb脆韧转变第八章聚合物的屈服和断裂脆性断裂韧性断裂屈服-线b断裂能断裂表面断裂原因无有无有线性非线性线性非线性小大小大小大小大平滑粗糙平滑粗糙法向应力剪切应力法向应力剪切应力脆性断裂与韧性断裂第八章聚合物的屈服和断裂Example–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室温下易不易碎？第八章聚合物的屈服和断裂Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室温下脆还是韧？第八章聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服特征屈服现象：应力不再随应变增大本质：剪切作用下发生的塑性流动第八章聚合物的屈服和断裂8.2.2聚合物的强度从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏分子间滑脱范德华力或氢键破坏15000MPa5000MPa氢键500MPa范德华力100MPa第八章聚合物的屈服和断裂聚合物的强度在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。WHY？PA,60MPaPPO,70MPatheoryeriment)10001~1001(exp理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中第八章聚合物的