湿法炼锌和火法炼锌

火法炼锌与湿法炼锌冶炼原理2012/05/19冶金三班2火法炼锌基本原理火法炼锌是先将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙烧，使精矿中的ZnS变为ZnO，然后用碳质还原剂还原得到锌蒸气，再进一步蒸馏提纯得精炼锌。按冶炼设备不同可分鼓风炉、竖罐、电炉、平罐等炼锌方法。平罐炼锌在20世纪前是唯一的炼锌方法，是一种简单而又落后的炼锌方法，由于能耗高，生产率低，目前已基本淘汰。I.焙砂中ZnO的还原2012/05/19冶金三班3火法炼锌是基于在高温（1273K）ZnO能被碳质还原剂还原，主要反应为：ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)总反应为：ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)II.焙砂中其他物质的还原2012/05/19冶金三班4存在于焙砂中的铁酸锌（ZnO.Fe2O3）在蒸馏过程中可被CO还原：ZnO.Fe2O3+CO=ZnO+2FeO+CO2ZnO+CO=Zn+CO2焙砂中的硅酸锌在配入石灰后也容易还原，但焙砂中的ZnSO4和ZnS不被还原完全进入蒸馏残渣中而引起锌的损失。III.Zn蒸气的冷凝2012/05/19冶金三班5①冷凝反应还原蒸馏得到的锌蒸气必须在冷凝器中冷凝成液体锌。Zn(g)→Zn（l）锌蒸气的冷凝是相变过程，为使气态锌转化为液态锌，必须使锌蒸气温度降到沸点下（1180K）。实际生产中，降低冷凝温度直到接近锌的熔点，使剩余的锌蒸汽压接近零，可获得最大冷凝效率。②还原蒸馏气体组成的组成还原蒸馏产生的气体是Zn蒸气、CO和少量的CO2的混合气，锌蒸汽的含量不超过50%。2012/05/19冶金三班6③蓝粉的生成如锌蒸汽刚冷凝成小液滴，其表面即被氧化，生成氧化物薄膜，最终凝固成细粉，即蓝粉。引起蓝粉的主要因素为CO2，这是因为反应：ZnO+CO=Zn(g)+CO2为吸热反应，所以当炉气中温度下降时CO2将使产出的锌蒸气再氧化成ZnO，并包裹在锌液滴的表面，形成蓝粉，降低冷凝效率。为了防止氧化反应的发生，尽可能在高温下直接将锌蒸气导入冷凝器内，使之急冷。④冷凝设备有锌雨飞溅式冷凝器和铅雨飞溅式冷凝器两类。鼓风炉炼锌得到的Zn蒸气浓度低，因此生产中采用高温密闭炉顶和铅雨冷凝的方法。利用铅雨冷凝时，利用锌在液体铅中有一定溶解度，降低冷凝下来的锌的活度，从而保护锌不被炉气中的CO2所氧化。冶炼原理2012/05/19冶金三班7湿法炼锌基本原理湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的80~85%来自湿法炼锌。Ⅰ.锌焙砂的浸出2012/05/19冶金三班8湿法炼锌中锌焙砂的浸出就是用硫酸溶液将焙砂中的锌及其他有价元素溶解到溶液中，并使有价元素与脉石等不溶物分离的过程。锌焙砂浸出需达到两个目的：①物料中的锌尽可能完全溶解到浸出液(即浸出率高)；②有害杂质尽可能不溶解，而进入渣中与锌分离。Ⅱ.锌焙砂浸出的主要反应2012/05/19冶金三班9⑴ZnOZnO是焙砂的主要成分，浸出时与硫酸作用，按以下反应进入溶液：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O该反应为浸出过程的主反应。⑵ZnS硫化锌在实际浸出过程不发生反应而留在渣中。2012/05/19冶金三班10⑶ZnO.Fe2O3（铁酸锌）在一般酸浸条件下（温度333~343K，终点酸度1~5g/LH2SO4），铁酸锌不溶解，留在渣中造成锌的损失。当采用高温高酸浸出（温度为363~368K，终点酸度为40~60g/LH2SO4），铁酸锌按下列反应溶解：ZnO.Fe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O铁酸锌的浸出率达到90%以上，但大量铁也转入溶液，目前工业上采用黄钾铁钒法、针铁矿法和赤铁矿法除铁。⑷ZnO.SiO2（硅酸锌）硅酸锌可按下列反应溶解进入溶液:2ZnO.SiO2+2H2SO4=2ZnSO4+SiO2+2H2O生成的SiO2不能沉淀呈胶体状态存在于溶液中，固液分离发生困难。为了加速矿浆的澄清与过滤，提高设备生产率，在浸出矿浆固液分离时，需加入絮凝剂。Ⅲ.硫酸锌溶液的电解沉积2012/05/19冶金三班11将净化后的ZnSO4溶液与电解废液混合，连续从电解槽的进液端流入电解槽内，所用的阳极板为含银0.5%~1%的铅-银合金板，阴极板为铝板。在阴极铝板上析出金属锌，阳极上放出氧气，溶液中硫酸再生。其总反应为：242241/2OSOHZn直流电OHZnSO2012/05/1912阴极过程电解液中杂质元素的含量很低时，正离子主要是Zn2+和H+，在工业生产条件下（当电解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，电解温度40℃），所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电:Zn2++2e=ZnVEZnZn836.02VEHH158.1阳极过程阳极上首先发生铅阳极的溶解，形成PbSO4覆盖在阳极表面。Pb+SO42--2e=PbSO4↓当电位增大到某一数值时，Pb2-被氧化成Pb4-，并与氧结合生成PbO2：PbSO4+2H2O-2e=PbO2+4H++SO42-当阳极完全被PbO2覆盖，铅板阳极不再溶解，进入正常的阳极反应：2H2O-4e=O2+4H+最终放出氧气，增加溶液中H+浓度。火法炼锌工艺流程2012/05/19冶金三班13焙烧还原蒸馏精炼湿法炼锌工艺流程焙烧浸出及净化电解沉积工艺流程2012/05/19冶金三班14火法炼锌原则工艺流程图湿法炼锌原则工艺流程图2012/05/19冶金三班15硫化矿的焙烧是火法炼锌和湿法炼锌工艺的第一步冶金过程。A.焙烧的目的不同（1）火法炼锌工艺的焙烧目的完全脱硫，得到金属氧化物组成的焙烧矿（焙砂），从而可使蒸馏得到的锌较纯，避免蒸馏过程锌成为硫化锌而造成的锌的损失。（2）湿法炼锌工艺的焙烧目的不完全脱硫，焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时尽可能少生成铁酸锌。2012/05/19冶金三班16B.焙烧烧的程度不同（1）火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧化锌被一氧化碳还原成金属锌，在现有工艺条件下硫化锌是不能被还原成金属锌的。（2）湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在焙砂中除了得到氧化锌外，还要保留少量的硫酸盐，以补偿电解和浸出循环系统中硫酸的损失。焙烧过程的主要反应2012/05/19冶金三班17（1）硫化锌（ZnS）硫化锌以闪锌矿（nZnS·mFeS）的形式存在于精矿中。焙烧开始时进行反应（1）和反应（2）：生成SO2后，在有氧的条件下发生可逆反应（3）2012/05/19冶金三班18生成SO3后，发生可逆反应（4）在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控制供风量(空气过剩系数)来调节气相组成。2012/05/19冶金三班19（2）硫化铁（FeS2）硫化铁统称为黄铁矿，是锌精矿中常见成分。焙烧时在较低的温度下即发生热分解：也按下列反应生成氧化物：焙烧结果得到Fe2O3和Fe3O4。2012/05/19冶金三班20（3）铁酸锌873K以上，焙烧生成的ZnO与Fe2O3反应：ZnO+Fe2O3=ZnO.Fe2O3（铁酸锌）湿法浸出时，铁酸锌不溶于稀硫酸，留在残渣中造成Zn损失。因此，湿法浸出时要求在焙烧中避免铁酸锌的生成。传统湿法炼锌工艺要求精矿含铁5%~6%。2012/05/19冶金三班21（4）硅酸盐锌精矿中含有SiO2（2%~8%），SiO2易与ZnO生成硅酸锌（2ZnO.SiO2），SiO2还易与PbO生成低熔点的硅酸铅（2PbO.SiO2），熔融状态的硅酸铅能与其他金属氧化物或硅酸盐形成复杂的硅酸盐。在湿法浸出过程中，硅酸锌和其他硅酸盐易溶解，但生成的SiO2在湿法浸出时成胶体状态，对澄清和过滤不利。为了避免硅酸盐的形成，对入炉精矿中的铅、硅含量要严格控制。硅酸盐的形成对火法炼锌过程影响不大。火法炼锌工艺特点2012/05/19冶金三班22⑴平罐炼锌平罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法，一座蒸馏炉约有300个罐，生产周期为24h，每罐一周期生产20~30kg，残渣中含锌约5~10%，锌回收率只有80~90%。平罐炼锌的生产过程简单，基建投资少，但由于罐体容积少，生产能力低，难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐火材料的消耗大，锌的回收率还很低，所以目前已基本淘汰。⑵竖罐炼锌竖罐炼锌具有连续性作业，生产率、金属回收率、机械化程度都很高的优点，但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不足。竖罐炼锌是20世纪30年代应用于工业生产，目前已基本淘汰，但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。2012/05/19冶金三班23⑶电炉炼锌电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法，得到锌蒸气和熔体产物，如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精矿。此法锌的回收率约为90%，电耗3000~3600KW·h/t(Zn)。电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。⑷鼓风炉炼锌（ISP法）英国于1950年发展的方法，此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不同，它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿，也能处理铅锌烟尘等。是目前火法炼锌的主要工艺。硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿，配以焦炭，加入鼓风炉内，鼓入预热空气，使炭燃烧，在高温和强还原性气氛中进行还原熔炼。还原所得锌蒸气从炉顶排出，经铅雨冷凝得粗锌，同时从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。湿法炼锌工艺特点2012/05/19冶金三班24⑴传统的湿法炼锌工艺①产生的窑渣在自然状态下比较稳定，可溶性盐类和其他化合物少，便于堆存，有利于环保②燃料、还原剂及耐火材料大的缺点⑵全湿法炼锌工艺①省却了传统湿法炼锌工艺的焙烧工序，简化了生产流程，消除了SO2烟气的危害，环境污染小。②硫以元素硫回收，回收率为88%。锌回收率高，可达98%以上。工艺适应性好。主要设备2012/05/19冶金三班25焙烧车间设备及布置2012/05/19冶金三班26沸腾焙烧炉扩大型沸腾炉2012/05/19冶金三班27平罐炼锌炉2012/05/19冶金三班28竖罐炼锌炉2012/05/19冶金三班29铅锌鼓风炉2012/05/19冶金三班30粗锌精馏塔湿法浸出设备2012/05/19冶金三班31空气搅拌槽1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管湿法浸出设备2012/05/19冶金三班32机械搅拌槽硫酸锌溶液净化设备―沸腾槽2012/05/19冶金三班33电解沉积设备2012/05/19冶金三班34电解槽喷淋式冷却塔2012/05/19冶金三班352012/05/19冶金三班36锌的熔炼设备―反射炉2012/05/19冶金三班37厂区布置2012/05/19冶金三班382012/05/19冶金三班39Thanksforyourattention!