《分析化学》第二章定量分析中的误差

2020/3/4真值、平均值和中位数准确度和精密度误差和偏差、极差误差的种类、性质、产生的原因及减免第二章分析化学中的误差2020/3/42·1真值（xT）truevalue某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是未知的，但下列真值可认为是已知的。1、理论真值：例如某化合物的理论组成。2、计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量等单位；容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。3、相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，是相对比较而言的。标准试样及管理试样中某组分的含量，就是相对真值。例如某标准钢样含硫量为0.051%。2020/3/42·2平均值（）averagen次测量数据的算术平均值为：在无系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值。2·3中位数（）median将一组数据按大小排列，中间的一个数为中位数。当测量数据的个数为偶数时，中位数为中间相邻两数据的平均值。xniinxnnx...xxx1211MxMx2020/3/42.4准确度和精密度1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──表征测量值与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──表征几次平行测定值之间的相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。2020/3/42020/3/42.5误差和偏差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的绝对误差为：TiaxxE测定结果的相对误差为：%100TarxEE即误差在真值中所占的比例2020/3/4例：分析天平测量两物体质量为1.0001g和0.1001g，二者真值分别为1.0000g和0.1000g，绝对误差和相对误差分别为多少？%01.0%1000000.10001.01rE%1.0%1001000.00001.02rE1、Ea和Er有正负之分，以区别误差的绝对值2、建立误差的概念，可以估算真值。xT=x-Ea2020/3/4偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差did标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV平均偏差2020/3/42)偏差(devoation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。将各次测量的偏差加起来：•单次测量结果的偏差之和等于零。xxdii0xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii2020/3/43.算术平均偏差(meandeviation)•通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差来表示精密度。4.相对平均偏差(relativemenadeviation)(2-5)注意：不计正负号，di则有正负之分。d100%xdrdd)42(ndnddddin21L2020/3/42.6极差（R）极差为一组数据中最大值与最小值之差，又称为全距或范围误差。minmaxxxR相对极差为：%100xR2020/3/42.7系统误差和随机误差1.系统误差（可测误差）(1)产生原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码磨损；刻度不准确。试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。2020/3/4c.操作误差——分析操作不规范例：未注意防止吸湿；洗涤沉淀不充分d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。(2)特点a.单向性，对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。2020/3/42.偶然误差(1)产生的原因偶然因素(2)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)2020/3/4随机误差统计规律•1)大小相等的正负误差出现的机会相等。•2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。•随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。2020/3/4由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。如器皿不洁净、试液损失、看错砝码等。3.过失误差2020/3/4三、误差的减免1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免—增加平行测定的次数，使正负误差有效抵消。2020/3/4第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字运算规则2020/3/4一、有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。实验结果所记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml例如滴定管的读数：只有第四位是估计出来的，所以稍有差别，我们称之为可疑数字。这四位数都是有效数字。2020/3/4有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。可疑数字的误差•滴定管•（移液管）：•容量瓶：•台秤：•分析天平：0.1g0.0001g0.01ml0.1ml2020/3/4•例如，称取同样的物体，记录不同的结果反应不同的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32020/3/4数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.5180，4位有效数字（2）作定位用：如0.0518，3位有效数字2、数据中零的作用3、像3600，100等位数不明，用科学计数法表示。（0.0053,0.0503,0.5030,0.5300）2.有效数字的位数的确定：1、最后结果只保留一位不确定数字，该数字也是有效数字。应根据实际有效数字位数写成：3.6×1032位1.0×1023.60×1033位2020/3/45、分数、倍数、系数、常数、e等可认为无限位，根据需要取。6、改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L4、pH,pOH,logC等对数的有效数字取决于小数部分（尾数），整数只与相应的次方数有关。如：pH=11.20，应换算成[H+]=6.3×10-12molL-1，有效数字是两位。pH=11.200，应换算成[H+]=6.31×10-12molL-1，有效数字是三位。2020/3/41.00081.98×10-10431.810.540.100010.98%0.03820.000403600100pKa=11.50pH=0.03练习：2020/3/4二、数字的修约规则四舍六入五成双：四要舍，六要入，五后有数要进位，五后无数（包括0）看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光。例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,看前方:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.092020/3/4练习：修约为3位有效数字3.1437.398675.35074.4523.25132.4508要一次修约到所需要的位数，如2.54912.52.54912.552.62020/3/4三、运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数（取决于所有数中小数点后位数最少的）50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.1因此，加减运算都修约为小数点后位数最少的。2020/3/4有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。（取决于所有数中有效数字位数最少的）例：(0.03255.10360.06)/139.8=？0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.乘除运算按三位有效数字取：即(0.03255.1060.1)/140=0.07232020/3/41、乘除法中遇到9，99等以上的大数，有效数字可多算一位。2、常数、分数和倍数等不考虑其位数。3、最后结果弃去多余数字。（计算器可直接计算）例1、称取铁矿石试样0.3348g，将其溶解，加入SnCl2使全部Fe3+还原成Fe2+，用0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点时，用去K2Cr2O7标准溶液22.60mL。计算①0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度?②试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少?解：①反应:Fe2O3+6H+═2Fe3++3H2O2Fe3++Sn2+═2Fe2++Sn4+6Fe2++Cr2O72-+14H+═6Fe3＋+2Cr3++7H2O由以上反应可知:n(Fe)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2O3)=n(Fe3+)=6n(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)则2121)OCrV(K)M(Fe)OCr6n(K)OCrV(Kn(Fe)M(Fe))OCrV(Km(Fe))OCrT(Fe/K7227227227227222020/3/4=0.006702g·mL-11722L1000mL)M(Fe)OCr6c(K-1-1-1L1000mLmol55.85gL0.02000mol6同理11111372272232mL0.009582gL1000mLmol159.7gL0.02000mol3L1000mL))M(FeOCr3c(K)OCr/KOT(Fe2020/3/4②Fe和Fe2O3的含量的计算ω（Fe）=m(s))OCr)V(KOCrT(Fe/Km(s)m(Fe)72272245.24%100%0.3348g22.60mLmL0.006702g1同理ω（Fe2O3）==64.68%m(s))OCr)V(KOCr/KOT(Fe72272232100%0.3348g22.60mLmL0.009582g12020/3/4思考题1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？2．用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？3．基准物质条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？4．什么叫滴定度？5．若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用他标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高，偏低，还是无影响？习题1、已知酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1.00mLKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol·L-1NaOH溶液才能与上述1.00mLKHC2O4·H2C2O4溶液完全中和？解：5KHC2O4·H2C2O4＋4KMnO4KHC2O4·H2C2O4＋3NaOH1mLKMnO4～0.1117gFe1mLKHC2O4·H2C2O4～0.2mLKMnO4所以，0.1117gFe～5mLKHC2O4·H2C2O4n(Fe2+)/5～n(KMnO4)～4n(KHC2O4·H2C2O4)/5∴n(KHC2O4·H2C2O4)～n(Fe2+)/4又因为：1314224