6.1-2 常用络合物,平衡常数

化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法第6章络合滴定法化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法络合滴定分析方法是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定法。络合反应被广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是络合剂，都是以络合反应为基础。因此，有关络合反应的理论和实践知识，都是分析化学的重要内容之一，也是分析化学的重要基础之一。什么是络合滴定分析方法?化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法络合反应配位剂2Ag2CNAg(CN)配位原子金属离子配合物络合物配位数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62++NOH2NONOMgOHHOHH+2H++4H2O掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。242Zn(CN)CN4Zn6.1分析化学中常用的络合物络合物的作用：化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法络合物的分类螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4+CuNH3NH3H3NH3N2+简单络合物化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法由中心离子和单齿配体形成，分级络合，逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=2.0×104Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=4.7×103Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=1.1×103Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=2.0×1026.1.1简单络合物稳定常数或形成常数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法简单络合物多为无机络合物，由于K小，逐级形成。且逐级稳定常数接近，平衡情况复杂，溶液中有多种络合形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，一般不能作为滴定剂，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂使用。用于络合滴定的络合反应具备条件络合物的稳定常数足够大；络合比固定；反应速度快；有适当的方法指示终点。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法224Ag2CNAg(CN)Ni4CNAg(CN)氰量法2222HgClHgClHg2SCNHg(SCN)简单络合物能在滴定分析中应用的只有两种：汞量法指示剂：二苯胺基脲指示剂：二苯胺基脲或Fe3+化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法6.1.2螯合物环状结构的络合物叫鳌合物，由多齿配体与金属离子组成。多齿配体配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的是含有N，O，S配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。主要类型有：化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法(4)含硫鳌合剂：SS型、SO型和SN型化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法6.1.3乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。其结构式是ethylenediaminetetraaceticacid溶解度因其在水中的溶解度小，故通常制成溶解度较大的二钠盐Na2H2Y•2H2O，在22℃时浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4。OOCH2CHOOCH2CNCH2H+—————CH2——H+NCH2COO-CH2COOH-EDTA是分析化学中使用最广泛的螯合剂，是本章主要讨论的滴定剂。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法在水溶液中形成H6Y2+，相当于六元酸。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法EDTA有六级解离平衡H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]以7种形式存在解离常数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法若以形成反应和质子化常数表示，则为Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H++H5Y+H6Y2+654321H10.261aH6.162aH2.673aH2.04aH1.65aH0.66a110110110110110110KKKKKKKKKKKK质子化常数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种存在形式的分布图分布分数各种存在形式的分布分数取决于溶液的pHpH＜1强酸性溶液→H6Y；pH2.67～6.16→主要H2YpH＞10.26碱性溶液→Y（为书写简便，省去电荷）化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法6.1.4EDTA的螯合物HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2形成具有多个五原子环的螯合物化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法EDTA与金属离子形成的螯合物，络合比一般为1:1M2++Y4-MY2-M3++Y4-MY-M4++Y4-MY化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法注意EDTA在水溶液中总是以7种形式存在，但在与金属离子络合时，Y4-与M形成的螯合物最稳定。EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物(MHY或M(OH)Y)，但大多不很稳定，一般可忽略不计。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法EDTA螯合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH10)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法6.2络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数2.溶液中各级络合物的分布3.平均配位数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法络合物平衡常数常采用稳定常数(形成常数)表示。ML型络合物，如:Ca2++Y4-CaY2-21024[CaY]4.9010lg10.69[Ca][Y]KK稳稳6.2.1络合物的稳定常数stabilityconstant部分金属离子-EDTA络合物的lgK稳列于P172表6-2。酸碱平衡常数常采用解离常数(不稳定常数)表示，Ka，Kb。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法1222(1)(1)[ML]MLML[M][L][ML]MLLML[ML][L][ML]MLLML[ML][L]nnnnnKKK稳稳稳MLn型络合物逐级反应及其逐级稳定常数化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法第一级累积稳定常数11稳K第二级累积稳定常数212稳稳KK．．．．．．第n级累积稳定常数nnKKK稳稳稳...21niinK1)(稳niin1)(lglg最后一级累积稳定常数又称为稳定常数K稳。逐级累积稳定常数overallorcumulativestabilityconstant即或化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法6.2.2溶液中各级络合物的分布设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为cL，与酸碱平衡处理方法相似，络合物各级存在形式推导如下。M22121[M][M][M][ML][ML]...[ML][L][L]...[L]1[L[M][M][]M]nnnniiic（）根据物料平衡，对于MLn型络合物化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法按分布分数δ的定义，得到MM11[M][M]1[M](1[L])1[L]nniiiiiic11MLM11[M][L][L][ML][M](1[L])1[L]nniiiiiic……MLM11[ML][M][L][L][M](1[L])1[L]nnnnnnnniiiiiic结论：分布分数δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法[例1]在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为[NH3]=1.00×10-3mol/L时，计算络合物各级存在形式的分布分数解：已知：Cu2+-NH3配合物lg1~4分别为：4.13，7.98，11.02，13.32，12.86，则54.313.007.983.002111.023.00313.323.00412.863.0051[]110101010101010101010120.495.510520.90.0072242.8iiiL205Cu1110.41%242.81[]iiiL化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法232322332342351Cu(NH)2Cu(NH)3Cu(NH)4Cu(NH)5Cu(NH)20.48.40%242.895.539.3%242.810543.2%242.820.98.6%242.80.00720.003%242.8化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法δ-lg[NH3]关系图由图可见，不能用NH3作络合剂来滴定Cu2+？-化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法%1002HgCl-lg[Cl-]关系图当lg[Cl-]约为-5~-3时，HgCl2≈100%，故可用Hg2+来滴定Cl-，计量点时生成HgCl2。化学化工学院AnalyticalChemistry第6章络合滴定法L1M1[L][L]1