第五章-形状记忆高分子-智能高分子

1第五章形状记忆高分子ShapeMemoryPolymer（SMP）2形状记忆高分子概述12其他种类形状记忆高分子34热致感应型形状记忆高分子形状记忆高分子材料的应用形状记忆高分子优缺点及发展趋势5引形状记忆合金1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到“记忆”效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状。人造卫星上庞大的天线可以用记忆合金制作。发射人造卫星之前，将抛物面天线折叠起来装进卫星体内，火箭升空把人造卫星送到预定轨道后，只需加温，折叠的卫星天线因具有“记忆”功能而自然展开，恢复抛物面形状。形状记忆合金的应用1969年，镍--钛合金的“形状记忆效应”首次在工业上应用。人们采用了一种与众不同的管道接头装置。镍钛合金转变温度40℃。应用：军用飞机液压系统接头1970以来美国海军飞机几十万个接头未失效过形状记忆合金接头形状记忆合金的原理形状记忆合金的原理热弹性马氏体相变时伴随形状的变化。形状记忆合金的原理影响因素除温度外，还有电磁等因素。在纺织面料上的应用英国防护服装研究机构，研制出了一种用于防烫伤的服装，就是应用了形状记忆钛镍合金纤维。首先将形状记忆钛镍合金纤维加工成宝塔式螺旋弹簧状，然后再进一步加工成平面状，最后固定在服装面料内。当这种服装表面接触高温时，形状记忆纤维的形变被触发，纤维迅速由平面状变化成宝塔状，在两层织物内形成很大的空腔，使高温远离人体的皮肤，从而防止烫伤的发生。这种服装在消防救火方面大有用武之地。意大利一家纺织品公司，开发的智能化衬衣，是利用形状记忆钛镍合金纤维与合成纤维锦纶交织的方法。其织物纱线的设计比例为：五根锦纶丝配一根形状记忆钛镍合金丝。当你所处的周围环境温度升高时，这种智能衬衣的袖子会自动卷起。而且这种衬衣还不怕起皱，即使揉成乱糟糟的一团，用电吹风一吹，马上就能复原，甚至于人的体温也可以自动将其熨平。形状记忆材料101.概述形状记忆高分子（SMP）材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。1.1定义：111.2SMP发展概况英国科学家A.charlesby在其著作《原子辐射及其聚合物》一书中提到了辐射交联聚乙烯的形状记忆现象。20世纪60年代20世纪70年代美国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景。于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。1984年法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物121988年日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。1989年日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯--合金类形状记忆聚合物。131.3SMP分类及记忆原理SMP记忆过程：起始态固定变形态恢复起始态引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。1.3.1分类14故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP151.3.2高分子的形状记忆过程和原理记忆起始形状的固定相交联结构部分结晶结构玻璃态超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相。发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构。1.形状记忆聚合物的相结构（热致感应型）162.产生记忆效应的内在原因由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。17高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。183.形状记忆过程LTTg或TTmL+L’TTg或TTmL+L’TTg或TTmL变形固定恢复L：样品原长L’：变形量192.热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。202.1热致SMP形状记忆过程(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）以热塑性SMP为例加热A固定相软化温度Ta可逆相软化温度TbTTa，TbTaTbTTbTbTTa21(2)变形：将材料加热至适当温度，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。加热BATbTTaTTa，TbTTbTbTTa22(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态(二次成型)。此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。加热ABTbTTaTTbTTa，TbTTbTbTTa23(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。加热ABTbTTaTTbTbTTaTTbTTa，TbTTbTbTTa24热致感应SMP相结构固定相化学交联结构热固性SMP可逆相（物理交联结构）结晶态玻璃态等物理交联结构热塑性SMP两相结构：固定相＋可逆相252.2形状记忆效果由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征:(a)SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%；(SMA:10%)(b)SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整；(c)SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa(d)SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。(e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆和全方位记忆功能。2.3SMA和SAP比较27制备方法共聚法交联法分子自主装2.4热致SMP制备方法28高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。2.4.1交联法1.化学交联法如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。HCCONHCH2NHCOCHHCCOOHCCOOHH2CH2CH2CH2CCHCOOHCCOOHH2CH2CxyzmnpCHCOOHH2CxCHCOOHH2CmH2CCHCOHNH2CHNCOCHCH2MBAA亚甲基双丙烯酰胺302.物理(辐射)交联法大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。312.4.2共聚法将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。据报道，PEO-PET的共聚物包括两部分，PEO部分Tm较低（600万，67℃），是聚合物的软段部分，可以提供弹性体的性质；而PET部分作为共聚物中的硬段部分，具有较高Tm（250℃）,可以形成物理交联，使共聚物具有较高的挺度，较好的耐冲击性。OOHm322.4.3分子自组装应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。彭宇行等利用聚（丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯）交联网络与聚乙二醇（PEG）间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的P(AA-co-MMA)-PEG形状记忆材料，形变恢复率几乎可以达到99%。H2CHCCOH2CCCH3HOCOOHH2CCHCOH2CCCH3HOCOOHCH2CH2OOHnHxyxyP(AA-co-MMA)-PEG342.5几种重要的热致SMP聚合物聚降冰片烯（polynorbornene）商品名：NORSOREX(诺索勒克斯)平均分子量：300万以上，比普通塑料高100倍；Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作织物。属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。C7H1035苯乙烯—丁二烯共聚物商品名：阿斯玛加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小；有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流延加工，且粘度可调；形变量可高达400％，重复形变可达200次以上；缺点：恢复精度不够高。固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；xy36反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)固定相：硫磺或过氧化物交联后的网络结构。可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相。变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。SmSm37形状记忆聚氨酯由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线型聚合物。n39形状记忆聚氨酯通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工。具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)、耐候、重复形变效果好。403.其他种类形状记忆高分子材料3.1电致形状记忆高分子材料定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同,该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复,所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。413.2光致感应型形状记忆高分子材料定义：光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受