第7章-高分子材料的热学性能

第7章高分子材料的热学性能材料科学与工程学院材料科学与工程学院22本章内容热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。热容、热膨胀、热传导高聚物的形变-温度曲线高分子材料的耐热性高分子材料的热稳定性热分析在高分子材料研究中的应用材料科学与工程学院材料科学与工程学院337.1热容一、热容的基本概念1、热容在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K热容表达式为：TTTQC质量不同热容不同，温度不同热容也不同比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K))摩尔热容：1mol材料的热容(J/(mol.K))材料科学与工程学院材料科学与工程学院44平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值mTTC1Q12均T1~T2范围愈大，精度愈差T2无限接近T1时mTC1Q真材料科学与工程学院材料科学与工程学院55比定容热容(Cv)比定压热容(Cp)mTHmTQcppp11mTEmTQcpvv11CCpp和和CCvvvpcc式中：Q为热量，E为内能，H为焓/2TVccmVvp材料科学与工程学院材料科学与工程学院66高分子材料的热容随温度的变化材料科学与工程学院材料科学与工程学院77表7-1一些工程材料的比热容陶瓷Cp,m金属Cp,m高聚物Cp,m氧化铝775铝900聚乙烯2100氧化镁940铁448聚丙烯1880熔融氧化硅740镍443聚苯乙烯1360钙钠玻璃840316不锈钢502聚四氟乙烯1050金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限材料科学与工程学院材料科学与工程学院887.2热膨胀一热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象dTdLLL1线膨胀系数：体膨胀系数：dTdVVV1材料科学与工程学院材料科学与工程学院99平均线性膨胀系数00010111LTLLTTLL平均体膨胀系数TVVV01材料科学与工程学院材料科学与工程学院1010对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀系数αL之间具有如下关系：LPVTVV31实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大材料科学与工程学院材料科学与工程学院1111常见工程材料的热膨胀性能金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低的是钨、钼、铬等高熔点金属陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热膨胀系数差别很大高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性材料科学与工程学院材料科学与工程学院1212表7-2典型高聚物的热膨胀系数（20℃）高聚物线膨胀系数×105/K-1高聚物线膨胀系数×105/K-1软钢1.1尼龙669.0黄铜1.9聚碳酸酯6.3聚氯乙烯6.6聚甲基丙烯酸甲酯7.6聚苯乙烯6.0~8.0缩醛共聚物8.0聚丙烯11.0天然橡胶22.0低密度聚乙烯20.0~22.0尼龙66+30%玻璃纤维3.0~7.0（与取向有关）材料科学与工程学院材料科学与工程学院1313热膨胀的物理本质固体的热膨胀与原子的非简谐振动（非线性振动）有关。晶格振动相邻质点间作用力是非线性的原子间作用势能曲线也是不对称的导致温度升高，振动中心平衡位置向右移动，原子间距衡位置向右移动，原子间距增大，产生膨胀材料科学与工程学院材料科学与工程学院1414热膨胀与其他性能的关系1热膨胀和热容的关系热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律材料科学与工程学院材料科学与工程学院15152热膨胀和结合能、熔点的关系结合力越强的材料，热膨胀系数越小结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小格留乃申晶体热膨胀极限方程：CVVVTmTm00/)(VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积；立方和六方金属，C为0.06~0.076材料科学与工程学院材料科学与工程学院1616影响材料热膨胀系数的因素1化学成分成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同2键强度键强度高的材料，有低的热膨胀系数3晶体结构结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数材料科学与工程学院材料科学与工程学院17177.3热传导当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。dT/dx为x方向上的温度梯度一、材料的热传导tdxdTAQ材料科学与工程学院材料科学与工程学院1818对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面积上温度随时间的变化率为22dxTdcdtdTp热扩散率或导温系数pc材料科学与工程学院材料科学与工程学院1919二、热传导的微观机理气体导热——质点间直接碰撞；金属导热——自由电子间碰撞；固体导热——晶格振动（格波，并且格波分为声频支和光频支两类材料科学与工程学院材料科学与工程学院2020弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支振动频率高的光频支声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。热性能的物理本质：晶格热振动材料科学与工程学院材料科学与工程学院21211.声子和声子热导晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称为“声子”，能量是hυ理想气体的导热公式：lvC31固体热导率公式：dvvlvC)()(31材料科学与工程学院材料科学与工程学院22222光子热导固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热其辐射能量与温度的四次方成正比cTTnE/443辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量cmVTnTEC33,16rrlTn32316材料科学与工程学院材料科学与工程学院2323三种工程材料的热导率金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子材料的热导率最低金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高金属热导率也愈高陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金属材料科学与工程学院材料科学与工程学院2424高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声子导热，热导率较低结晶度影响很大，结晶度高热导率高分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于提高热导率取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的20-30倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热导率材料科学与工程学院材料科学与工程学院25257.4高聚物的形变-温度曲线高弹态玻璃态粘流态温度形变TgTf图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线材料科学与工程学院材料科学与工程学院2626图7-3结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ-T曲线的典型例子tanδlogETgTmTβTγTδCH2CHnCCOOOnCH3CH3CH2CnCH3COOH聚苯乙烯(脆)聚碳酸酯(韧)聚甲基丙烯酸环己酯(脆)材料科学与工程学院材料科学与工程学院2727二、高分子材料的各种特征温度及其测定方法熔点Tm可以用来表示晶态高聚物的耐热温度最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。（1）分子间作用力（2）高分子链的柔性（3）稀释效应)(112111,,0lmumummVVHRTT（4）外力作用材料科学与工程学院材料科学与工程学院2828玻璃化转变温度Tg图7-4膨胀计示意图1．膨胀计法比容υ比容υ自由体积υf占有体积υ0温度度Tg图7-5典型的比容-温度曲线材料科学与工程学院材料科学与工程学院29292．示差扫描量热（DSC）法材料科学与工程学院材料科学与工程学院3030影响玻璃化温度Tg的因素（1）化学结构（2）共聚和交联（3）分子量（4）增塑剂(5)外界条件的影响材料科学与工程学院材料科学与工程学院3131软化温度Ts（1）马丁耐热温度：（2）维卡耐热温度：（3）弯曲负荷热变形温度：粘流温度Tf热分解温度Td脆化温度Tb材料科学与工程学院材料科学与工程学院32327.5高分子材料的耐热性塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的高低。橡胶：一般是指它的Tf。加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发生链段运动或整个分子的运动。材料科学与工程学院材料科学与工程学院3333提高高聚物耐热性的途径增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联1增加高分子链的刚性在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极性基团、共轭双键、三键，以及苯环、杂环结构，对提高聚合物的耐热性极为有效材料科学与工程学院材料科学与工程学院34342提高高聚物的结晶性聚合物的结构规整，其耐热性可以大大提高(CH2CHX)n型高聚物中，X若为较小基团或极性基团，即使是无规立构的也容易结晶在高分子主链或侧链中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物结晶材料科学与工程学院材料科学与工程学院35353进行交联•高聚物交联后由于分子链间存在化学键，使分子链的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性增大，于是耐热性就得到提高•对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间4高聚物与纤维的复合材料科学与工程学院材料科学与工程学院36367.6高分子材料的热稳定性高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变坏。高温下高聚物可以发生降解和交联降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变坏。交联：高分子链间生成化学键，引起分子量增加。适度交联，可以改善高聚物的耐热性和力学性能，但交联过度，会使聚合物变硬变脆。材料科学与工程学院材料科学与工程学院3737聚合物热降解的类型主链的断裂侧基脱落形成挥发物，或侧基焦化交联高聚物小部分分解挥发，大部分焦化材料科学与工程学院材料科学与工程学院3838聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下：主链断裂侧基断裂消去解聚聚合物热降解的机理聚合物链首先在最薄弱的键处断裂材料科学与工程学院材料科学与工程学院3939什么是解聚?在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。(1)解聚材料科学与工程学院材料科学与工程学院4040解聚的反应示例：影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。材料科学与工程学院材料科学与工程学院4141解聚反应的几个例子：A.所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。B.若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。C.聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚及无规断链）CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3材料科学与工程学院材料科学与工程学院4242聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：解聚从羟端基开始因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。材料科学与工程学院材料科学与工程学院4343什么是无规断链?聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链