第6章-材料的热学性能

第六章材料的热学性能6.1材料的热容6.1.1固体热容理论简介6.1.2金属和合金的热容6.1.3陶瓷材料的热容6.1.4相变对热容的影响6.1.5热分析及其应用6.2材料的热膨胀6.2.1材料的热膨胀及膨胀系数6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素6.2.3多晶体及复合材料的热膨胀6.2.4热膨胀测试方法及应用6.3材料的导热性6.3.1热传导的宏观和微观机制6.3.2金属的热传导6.3.3无机非金属材料的热传导6.4材料的热电性6.4.1热电效应6.4.2绝对热电势系数6.4.3热电性的应用及热电材料6.5材料的热稳定性6.5.1热稳定性的表征6.5.2热应力6.5.3抗热冲击性能热学性能：包括热容（thermalcontent），热膨胀（thermalexpansion），热传导（heatconductivity），热稳定性（thermalstability）热辐射（ThermalEmission），热电势（thermoelectricforce）等。本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。工程上许多特殊场合对材料的热学性能提出了一些特殊的要求如：微波谐振腔、精密天平、标准尺等要求用低膨胀系数的材料；电真空封接材料要热膨胀系数一定；热敏元件要求尽可能高的膨胀系数；工业衬炉、航空飞行器，从返大气层的隔热材料要求具有良好的绝热性能；燃气轮机叶片和晶体管散热器等却要求优良的导热系数。因此在某些工程领域材料的热学性能往往成为技术的关键。热力学性能的物理基础热力学第一定律：微分形式热容C的表达式AEQdAdEdQTTTQTQC)(lim0热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。（J/K）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位—,摩尔热容单位—。另外，平均热容，范围愈大，精度愈差。恒压热容恒容热容)/(gkJ)/(molkJ12TTQC均TT21PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。对于理想气体来说，Cp,m−CV,m=R，其中R是理想气体常数式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。由于恒压加热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以根据热力学第二定律可以导出：式中：V0＝摩尔容积，＝体膨胀系数（expansioncoefficient），＝压缩系数（compressioncoefficient）。/02TVCCVPVdTdVVdPdV6.1.1固体热容理论简介发展过程固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外做功。固体热容理论，根据原子（离子）热振动的特点导出，从理论上阐明了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。其发展过程从经典热容理论爱因斯坦量子热容理论徳拜量子热容理论以及其后对徳拜量子热容理论的完善和发展。6.1材料的热容6.1.1.1一经典热容理论杜隆—珀替定律早在19世纪，杜隆-珀替把气体分子热容理论直接应用于固体，假定晶体类似于金属气体，其点阵是孤立的。杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV的实验值并不是一个恒量。由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。按热容定义，实验指出绝缘体的比热按趋近于零，对导体来说，比热按趋近于零。3TT6.1.1.2晶态固体热容的量子理论（quantumtheory）普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以hv为最小单位.式中,＝普朗克常数，＝普朗克常数，=角频率。nnhnhvE2SJh3410055.12SJh3410626.6将上式中多项式展开各取前几项，化简得：根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:00nkTnnkTneenE在高温时，所以即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：1kTeEkTkTE11kT这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱——非常困难（verydifficult）。1．爱因斯坦模型（Einsteinmodel）他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式变化为：NikTiNiiieEE313112312)1()()(kTkTNiiVViieekTkTEC式中，＝爱因斯坦比热函数，令＝爱因斯坦温度（einsteintemperature）。当T很高时，，则：)(3)1()(3)(22kTNkfeekTNkTECekTkTVV)(kTfeEkET13kTeNETTTTeeEEEETkTE1)(!31)(!21132则即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替公式相一致。但在低温时，即,即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域，爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果。RNkTeTNkCETEVE33)()(3221TEeET2．德拜比热容德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体近似为连续介质（continuousmedium）。＝德拜特征温度＝德拜比热函数，其中,式中，)(3TNkfCDDVmax11max1076.0kDTxxDDDDdxexeTTf0243)1()(3)(kTx由上式可以得到如下的结论：•（1）当温度较高时，即，，即杜隆—珀替定律。•（2）当温度很低时，即，计算得这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。DTRNkCV33DT34)(512DVTNkC6.1.2金属和合金的热容温度很低时，原子振动热容（）满足徳拜热容公式，则电子热容与原子热容之比为若取，，则当T1.4K时，即实验证明，当温度低于5K以下，即热容以电子贡献为主。分析表明当温度很低时，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子两部分的贡献。金属热容可以写成CAmV.6.1.2.1金属实验热容302..245TEkTDFAMVeMVCC200D401013.0/FEk2..2TCCAMVeMVAMVemVCC..TCMV.BTATCCCeMVAMVMV3...6.1.2.2徳拜温度A和B可由计算求得而A和B也可通过实验测得，通过对比可检验理论的正确性。02342,512FDEkZRBRA定义：林德曼公式则：徳拜温度反映原子结合力，不同材料不同，熔点高，材料原子结合力强，高，尤其是M小的金属。khvDmax3/212max108.2aMMVTv3/2137aMDMVTDD6.1.2.3合金热容金属热容的一般概念适用于金属和多项合金。但合金中还应考虑合金相热容及合金形成热等。诺埃曼-考普（Neumann-Kopp）定律：适应多项混合组织，固溶体或化合物。对二元固溶体可以写成理论与实验值最大误差4%，但应当指出它不适应于低温条件和铁磁性合金。2.1..mpmpmpqCpCCApaBpaABpcCcCC)1(6.1.3陶瓷材料的热容陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度关系更符合徳拜模型。不同材料徳拜温度不同，取决于键合强度，材料弹性模量，熔点等。例如，石墨=1973K，BeO的=1173K，Al2O3的=923K。DDDD图6.1不同温度下某些陶瓷材料的热容图6.1是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的θD约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于24.9J/K·mol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图6.2所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：式中CP的单位为4.18J/(k·mol)，见表6.1。2cTbTaCP图6.2摩尔比为1：1的不同形式的CaO+SiO2的热容表6.1某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数6.1.4相变对热容的影响金属及合金在发生相变前后，伴随一定的热效应，这种热效应构成了金属及合金热容的附加部分，使热容出现异常的变化。根据热力学函数相变前后的变化，相变可分为一级相变和二级相变。GHpSmpC.oMTa图MTb图TTTT1G2GSMq2G1G图6.3焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图6.1.4.1一级相变热力学分析已经证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热力学函数变化的特点。具有这类相变有，纯金属的三相转变，同素异构转变，共晶、包晶，固态的共析转变等，举例金属熔化p220。6.1.4.2二级相变这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围，由图6.3b可见，发生二级时，热焓H随温度升高逐渐增加，但不像一级相变发生突变，其摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化，但为有限值。转变的热效应相当图中阴影线所示的面积，可用内插法求得。属于这类转变的有磁性转变，bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。426384210500K1000KA2A3A4A2A3A4液态)]./([.molKJCmpαβγδ图6.4铁加热时的热容转变热分析方法焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。表6.2热分析方法的分类物理性质热分析技术名称编写质量热重法等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析放射热分析热微粒分析TGEGDEGA温度升温曲线测定差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC尺寸热膨胀法力学特征热机械分析动态热机械法TMADMA声学特征热发声法热传声法光学特征热光学法电学特征热电学法磁学特征热磁学法6.1.5.2热分析的应用1.建立合金相图2.测定钢的转变曲线（奥氏体，马氏体的Ms点，TTT曲线，CCT曲线）3.研究ε相的热稳定性4.有序-无序转变5.液晶相变的热分析研究6.热分析在高聚物研究的应用6.3材料的热膨胀概述(意义:工程技术中的应用+科学研究中的重要方法)一,材料膨胀性能的工业应用：膨胀合金包括低膨胀合金、定膨胀合金。低膨胀合金(因瓦型合金(Invaralloy))的特点是，在温度变化时其长度变化很小，能保持尺寸的稳定性，故可用来制造标准量尺、精密天平、标准电容及标淮频率计的谐振腔等。定膨胀合金的特点是，在规定的温度范围内具有一定的膨胀系数，主要用于和陶瓷、玻璃封接而构成电真空器件的结构材料，如大功率管的阴极、阳极引出线等。软磁合金永磁合金弹性合金膨胀合金热双金属电性合金耐蚀合金高温合金难熔合金钎焊合金磁补偿合金：具有改善磁性能受温度而引起的变化，以保证仪表的精确性。主要成份：镍37~40%，铬12