ppt第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：例：两物体的传热问题温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。——利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律——热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。§3-1热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能够自动发生的过程非自发过程：自发过程的逆过程一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对之做功)。例如：•用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；•用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；•用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。2.热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：功可以全部转化为热热转化为功却是有限制的——热机效率问题蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（—W），另一部分（Q2）传给了低温热源（冷凝器）热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比1WQh-=若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的2.热力学第二定律热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化”。——Clausius说法“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其它变化”。（第二类用动机是不可能的）——Kelvin说法Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价§3.2卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环Carnot从理论上证明了热机效率的极限卡诺循环：恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩卡诺循环示意图Carnot循环的热、功分析（理想气体为工作介质）12：恒温可逆膨胀。U1=023，绝热可逆膨胀34，恒温可逆压缩U2=041，绝热可逆压缩1211lnVVnRTW12111lnVVnRTWQ22,m21()VWUCTT=D=?4323lnVWnRTV=-42323lnVQWnRTV=-=44,m12()VWUCTT=D=?热机效率整个过程系统对外作的功：()1234241213lnln=-+++=+因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：,m,m143212VVRCRCTVVTVV骣骣琪琪==琪琪桫桫43321241VVVVVVVVÞ==得：卡诺热机效率：()2121lnVWnRTTV-=-()2121211112121lnln1VnRTTWVVQnRTVTTTTTh--==-==-211TTh=-a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)b）T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味着从T1热源传出同样的热量时，T1越高，热机对环境所作的功越大——能量除了有量的多少外，还有“品位”或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零121222121111120QQTTQTQQQTQTTTh+--===+Þ=Þd）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机的工作原理2.卡诺定理卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个恒温可逆过程的功则不同：恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大——卡诺定理。卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关1.熵的导出§3-3熵与克劳修斯不等式12120QQTT+=卡诺循环：无限小的卡诺循环：δδ12120QQTT+=——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：δδδδ1212121200......QQTTQQTT+=ⅱ+=ⅱδδδδ12121212...0QQQQTTTTⅱ骣骣琪琪++++=琪琪琪ⅱ桫桫δr0QT=åδr0QT=òÑ积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵熵的定义：δdefrdQST==-1JK×S为状态函数、广延量，单位：从态1到态2的熵变为：2211δQSSSTr熵的物理意义对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。玻耳兹曼熵定理：lnSk=Wk—玻耳兹曼常数—系统总的微观状态数系统总的微观状态数越大，系统愈混乱，系统的熵越大。只做一些简单的说明：δrdQST=熵的定义式温度T总是为正值，对于可逆吸热过程δr0Qd0S（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热，系统的熵不断增加：glsSSS气态：无序度最大—气体分子可在整个空间自由运动而固态：无序度最小—分子只能在其平衡位置附近振动液态：无序度介于气态、固态之间熵可以看成是系统无序度的量度3.克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率间关系：irhh£不可逆可逆121211不可逆可逆QQTTQT+-£12120不可逆可逆QQTT+?δδ12120不可逆可逆QQTT+?将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：如图所示由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环：δ0不可逆可逆QT£òÑδδ21irr120QQTT+蝌可逆途径b：δδ12rr2121QQSTT=-=-D蝌δ2211不可逆可逆QSTD?òδd不可逆可逆QST³——Clausius不等式过程的方向与限度判断：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆若过程的热温商等于熵差，则过程可逆Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式对于绝热过程：3.熵增原理0不可逆可逆SD?（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法isosysamb0不可逆可逆SSSD=D+D?在隔离系统中：不可逆过程=自发过程isosysamb0自发平衡SSSD=D+D?isosysambddd0自发平衡SSS=+?——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。§3.4熵变的计算1.单纯pVT变化过程熵变计算的计算：单纯pVT变化相变化化学反应——§3.5sysSD§——3.amb4S+D熵的定义式：δδrrddQSQTST=?可逆、过程热一律：δrddddQUpVHVp=+=-0WdddUpVST+=dddHVpST-=—pVT变化熵变计算出发点(1)理想气体单纯pVT状态变化过程理想气体：,mddVUnCT=pnRTV=积分：22,m11lnlnVTVSnCnRTV骣骣琪琪D=+琪琪桫桫dddUpVST+?代入222,m,m111pVTpVCCRTpV=走-=121,m,m212VpTVpCCRTVp=-咦=21,m12lnlnpTpSnCnRTp骣骣琪琪D=+琪琪桫桫22,m,m11lnlnpVVpSnCnCVp骣骣琪琪D=+琪琪桫桫理想气体单纯pVT变化理想气体绝热可逆过程为等熵过程，0SD=上述三式移项、整理得：p,m,m221112VRCRCTpVTpV骣骣琪琪==琪琪桫桫1122pVpVgg=——即前面的理想气体绝热可逆过程方程式说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用例：2mol双原子理想气体，由始态T1=400K、p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS解：双原子理想气体,m52VRC=,m72pRC=112mol200kPa400KnpT2amb22mol150kPanppT0Qamb150kPap过程绝热0Q=()amb21UWpVVD==--()1,m212221221VnRTnCTTpVpVnRTpp-=-+=-+代入已知数值，可求得末态温度：2371.4KT={}21,m1211lnln23.58.31528.315JK0.466JK371.4200lnln400150pTpSnCnRTp--骣骣琪琪D=+琪琪桫桫=创?创?=?注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式(2)凝聚态物质单纯pVT状态变化过程a)恒容过程:dddUpVST+?代入d0V=,mddVUnCT=2,m1,m2,m1dln恒定VTCVVVTCTSnTnCTTD===òb)对恒压过程：dddHVpST-?代入d0p=,mddpHnCT=2,m1,m2,m1dln恒定pTCpppTCTSnTnCTTD===ò(恒容)(恒压)c）对非恒容、非恒压pVT过程p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小——忽略,mddpHnCT=2,m1,m2,m1dlnpTCppTCTSnTnCTTD===ò恒定dddHVpST-?代入实际上，对任何物质，若设S=f(T,p)(),mdddppnCSTpTVT?-¶¶①凝聚态物质()2,m10lnppVTSnCTT¶@轉=¶②理想气体③真实气体()可算,VpT=?（通式）()21,m12lnlnppVnRTpTpSnCnRTp¶=¶骣骣琪琪轉=+琪琪桫桫（3）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和注意：计算理想气体混合物各组分熵变时若用V——各气体实际占有的体积（即混合气体的总体积）若用p——各气体的分压22,m11lnlnVTVSnCnRTV骣骣琪琪D=+琪琪桫桫21,m12lnlnpTpSnCnRTp骣骣琪琪D=+琪琪桫桫例始态为0ºC、100kPa的2mol单原子理想气体B与150°C100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W