物理化学(下册)作业题解

董超编写1第七章电化学7－13．电池Pt│H2(101.325kPa)│HCl(0.1mol·kg－1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为E∕V＝0.0694＋1.881×10－3T∕K－2.9×10－6(T∕K)2(1)写出电极反应和电池反应；(2)计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m；(3)若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：(1)阳极反应：H2(101.325kPa)2H＋(0.1mol·kg－1)＋2e阴极反应：Hg2Cl2(s)＋2e2Hg(l)＋2Cl－(0.1mol·kg－1)电池反应：H2(101.325kPa)＋Hg2Cl2(s)2Hg(l)＋2HCl(0.1mol·kg－1)(2)25℃时E＝0.3724V()pET∂∂＝1.881×10－3－5.8×10－6(T∕K)＝1.517×10－4V·K－1ΔrGm＝－1F×0.3724＝－35.94kJ·mol－1＝－2F×0.3724＝－71.87kJ·mol－1ΔrSm＝1F×1.517×10－4＝14.64J·K－1·mol－1＝2F×1.517×10－4＝29.28J·K－1·mol－1ΔrHm＝－35.94＋298.15×14.64×10－3＝－35.94＋4.37＝－31.57kJ·mol－1＝－71.87＋298.15×29.28×10－3＝－71.87＋8.74＝－63.14kJ·mol－1Qr＝298.15×14.64×10－3＝4.37kJ·mol－1＝298.15×29.28×10－3＝8.74kJ·mol－1(3)Qp＝－31.57kJ·mol－1或Qp＝－63.14kJ·mol－17－15．甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极CH4(g)＋2H2O(l)CO2(g)＋8H＋＋8e－阴极2O2(g)＋8H＋＋8e－4H2O(l)电池反应CH4(g)＋2O2(g)CO2(g)＋2H2O(l)已知，25℃时时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数0fmGΔ为：物质CH4(g)CO2(g)H2O(l)0fmGΔ∕kJ·mol－1－50.72－394.359－237.129董超编写2计算25℃时时该电池反应的标准电动势。解：0rmGΔ＝2×(－237.129)＋(－394.359)－(－50.72)＝－817.897kJ·mol－10E＝3817.897108F×＝1.0596V7－14．25℃时，电池Zn│ZnCl2(0.555mol·kg－1)│AgCl(s)│Ag在电动势E＝1.015V。已知0E(Zn2＋│Zn)＝－0.7620V，0E(Cl－│AgCl│Ag)＝0.2222V，电池电动势的温度系数()pET∂∂=－4.02×10－4V·K－1。(1)写出电池反应；(2)计算反应的标准平衡常数0K；(3)计算电池反应过程可逆热Qr,m；(4)求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。解：(1)电池反应Zn(s)＋2AgCl(s)2Ag(s)＋ZnCl2(0.555mol·kg－1)(2)0E＝0.2222＋0.7620＝0.9842Vln0K＝0.98422298.15FR××＝76.62950K＝1.904×1033(3)ΔrSm＝－2F×4.02×10－3＝－77.59J·K－1·mol－1Qr＝－298.15×77.59＝－23.132kJ·mol－1(4)E＝0E－32()ln2ZnClRTaF±＝0.9842－0.02569×32ln2()ZnCla±＝1.015Vln2()ZnCla±＝－0.79932()ZnCla±＝0.44962()ZnClb±＝34×0.555＝0.8810mol·kg－12()ZnClγ±＝0.51037－16．写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。(1)Pt│H2(g,100kPa)│HCl｛a(HCl)＝0.8｝│Cl2(g,100kPa)│Pt(2)Zn│ZnCl2｛a(ZnCl2)＝0.6｝│AgCl(s)│Ag(3)Cd│Cd2＋｛a(Cd2＋)＝0.01｝┇┇Cl－｛a(Cl－)＝0.5｝│Cl2(g,100kPa)│Pt解：(1)电池反应：H2(g,0p)＋Cl2(g,0p)2HCl0E＝1.3579V0rmGΔ＝－2F×1.3579＝－262.035kJ·mol－1E＝1.3579－0.05916×lg(0.8)＝1.3579＋0.005733＝1.3636VΔrGm＝－2F×1.3636＝－263.13kJ·mol－1董超编写3ln0K＝26203529815.R.×＝105.70960K＝8.111×1045(2)电池反应：Zn(s)＋2AgCl(s)ZnCl2＋2Ag(s)0E＝0.2222＋0.7620＝0.9842V0rmGΔ＝－2F×0.9842＝－189.922kJ·mol－1E＝0.9842－0.059162×lg(0.6)＝0.9842＋0.006562＝0.9908VΔrGm＝－2F×0.9908＝－191.20kJ·mol－1ln0K＝18992229815R.×＝76.61780K＝1.882×1033(z＝14.339×1016)(3)电池反应：Cd(s)＋Cl2(g,0p)Cd2＋(2Cda+)＋Cl－(Cla−)0E＝1.3579＋0.4032＝1.7611V0rmGΔ＝－2F×1.7611＝－339.841kJ·mol－1E＝1.7611－0059162.lg(0.01×0.52)＝1.7611＋0.0769＝1.8381VΔrGm＝－2F×1.8381＝－354.70kJ·mol－1ln0K＝33984129815R.×＝137.09790K＝3.474×10597－18．25℃时，实验测定电池Pt│H2(g,100kPa)│HCl(b＝0.1kg·mol－1)│Cl2(g,100kPa)│Pt的电动势为1.4881V。计算HCl溶液中的HCl平均离子活度因子。解：电池反应：H2(g)＋Cl2(g)2HCl(b＝0.1kg·mol－1)E＝1.3579－2×0.05916lg(0.1γ±)a(HCl)＝6.2978×10－3a(H＋)＝7.9359×10－2lg(0.1γ±)＝13579148812005916...−×＝－1.1004ln(0.01γ±)＝－2.5342γ±＝0.79367－19．电池Pb│PbSO4(s)│H2SO4(b＝0.01kg·mol－1)│H2(g,0p)│Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，0fmGΔ(H2SO4,aq)＝0fmGΔ(24SO−,aq)＝－744.53kJ·mol－1，0fmGΔ(PbSO4,s)＝－813.0kJ·mol－1。(1)写出上述电池的电极反应和电池反应；(2)求25℃时的0E(24SO−│PbSO4│Pb)；(3)计算0.01kg·mol－1H2SO4溶液的a±和γ±。解：(1)阳极反应：Pb＋24SO−(b＝0.01kg·mol－1)PbSO4(s)＋2e阴极反应：2H＋(b＝0.02kg·mol－1)＋2eH2(g,0p)董超编写4电池反应：Pb(s)＋H2SO4(b＝0.01kg·mol－1)PbSO4(s)＋H2(g,0p)(2)电极反应：PbSO4(s)＋2ePb＋24SO−0rmGΔ＝－744.53＋813.0＝68.47kJ·mol－10E(24SO−│PbSO4│Pb)＝－368.47102F×＝－0.3548V(3)0.1705＝0.3548＋30.059162××lg24()aHSO±lg24()aHSO±＝－2.076924()aHSO±＝8.378×10－324()bHSO±＝34×0.01＝0.01587mol·kg－1γ±＝0.52787－22．在电池Pt│H2(g,100kPa)│待测pH的溶液│1mol·dm－3KCl│Hg2Cl2(s)│Hg在25℃时测得电池电动势E＝0.664V，试计算待测溶液的pH。解：E－＝E＋－E＝0.2799－0.664＝－0.3841VE＝0.664＝0.2799＋0.05916pHE－＝－0.05916pHpH＝0.38410.05916＝6.4937－24．将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25ºC时电池反应的0rmGΔ及0K(1)2Ag＋＋H2(g)2Ag(s)＋2H＋(2)Cd＋Cu2＋Cu＋Cd2＋(3)Sn2＋＋Pb2＋Sn4＋＋Pb(4)2Cu＋Cu2＋＋Cu解：(1)Pt│H2(g,p)│H＋(Ha+)││Ag＋(Aga+)│Ag(s)0E＝0.7994V0rmGΔ＝－2F×0.7994＝－154.26kJ·mol－1ln0K＝15426029815R.×＝62.23260K＝1.065×1027(2)Cd│Cd2＋(2Cda+)││Cu2＋(2Cua+)│Cu(s)0E＝0.3417＋0.4032＝0.7449V0rmGΔ＝－2F×0.7449＝－143.74kJ·mol－1董超编写5ln0K＝14374029815R.×＝57.98880K＝1.528×1025(3)Pt│Sn4＋(4Sna+),Sn2＋(2Sna+)││Pb2＋(2Pba+)│Pb(s)0E＝－0.1264－0.151＝－0.2774V0rmGΔ＝2F×0.2774＝53.53kJ·mol－1ln0K＝－5735729815R.×＝－21.59500K＝4.182×10－10(4)Pt│Cu2＋(2Cua+),Cu＋(Cua+)││Cu＋(Cua+)│Cu(s)0E＝0.521－0.153＝0.368V0rmGΔ＝－F×0.368＝－35.51kJ·mol－1ln0K＝3551029815R.×＝14.32400K＝1.663×106或Cu│Cu2＋(2Cua+)││Cu＋(Cua+)│Cu(s)0E＝0.521－0.3417＝0.1793V0rmGΔ＝－2F×0.1793＝－34.60kJ·mol－1ln0K＝3460029815R.×＝13.95810K＝1.153×106(若0E(Cu2+│Cu)＝0.337V，则0K＝1.663×106)7－25．将反应Ag(s)＋12Cl2(g,0p)AgCl(s)设计成原电池。已知在25℃时，0fmHΔ(AgCl,s)＝－127.07kJ·mol－1，0fmGΔ(AgCl,s)＝－109.79kJ·mol－1，标准电极电势0E(Ag＋│Ag)＝0.7994V，0E(Cl－│Cl2)＝1.3579V。(1)写出电极反应和电池图示；(2)求25℃、电池可逆放电2F电荷量时的热Q；(3)求25℃时AgCl的活度积Ksp。解：(1)阳极反应：Ag(s)＋Cl－(a)AgCl(s)＋e阴极反应：12Cl2(g,0p)＋eCl－(a)电池图示：Ag│AgCl(s)│Cl－(a)│Cl2(g,0p)│Pt董超编写6(2)Qr＝2×(0fmHΔ－0fmGΔ)＝－2×(127.07－109.79)＝－34.56kJ·mol－1(3)电池反应：AgCl(s)⎯⎯→Ag＋(Aga+)＋Cl－(Cla−)设计电池Ag(s)│Ag＋(Aga+)║Cl－(Cla−)│AgCl(s)│Ag(s)E＝0E＝－0fmGFΔ＝10979096485.34＝1.1379V0E(Cl－│AgCl│Ag)＝0E(Cl－│Cl2)－0E＝1.3579－1.1379＝0.22V0E(Cl－│AgCl│Ag)＝0E(Ag＋│Ag)＋RTFlnKsplgKsp＝0.220.79940.05916−＝－9.7944lnKsp＝－22.55Ksp＝1.605×10－107－28．已知25ºC时0E(Fe3＋│Fe)＝－0.036V，0E(Fe3＋│Fe