HREELS

2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4高分辨电子能量损失谱HighResolutionElectronEnergyLossSpectroscopy2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/41.H.Ibach,ElectronEnergyLossSpectroscopyandSurfaceVibrations,AcademicPress,1982.2.H.Ibach,ElectronEnergyLossSpectrometers,Springer-Verlag,1993.3.G.ErtlandJ.Küpper,LowEnergyElectronsandSurfaceChemistry,VCH,1985.主要参考书2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4概论HREELS，是高分辨电子能量损失谱的缩写（HighResolutionElectronEnergyLossSpectroscopy），用来测量表面振动谱。HREELS的原理很简单，一束能量单一（Ei）、准直的电子束入射到被检测表面，如果有表面振动(频率为)存在，将会吸收能量，因而从表面反射的电子束的能量就会变化(ES)，电子束的能差即为振动吸收或释放能量。检测电子束的入射和反射能量差,就可以得到振动模式的频率。因此，高分辨电子能量损失谱的原理很简单，但仪器制造和组装比较复杂。hEEiS2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4振动谱的一般能量为0－500meV（0－4000cm-1），因此HREELS的电子光学系统必须能够区别几个meV的能量差别。要区别这样小的能量，它的入射电子束的能量要单一、发散小（低于几个meV），同时它的检测器还要能够检测到这些微小的能量变化。所有这些决定了HREELS的电子光学系统的设计和加工要非常严格。要想获得能量单一，发散小的电子束，必须用到能量过滤器，也称作能量单色器（Monochromator）。HREELS的设备砖块图见图8.1。CathodeLensMonochromatorLensSampleLensAnalyzerDetectorFig.8.1BlockdiagramofanelectronenergylossspectrometerHREELS仪器Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4吸附分子的振动能级的线宽（linewidth）要远比气相分子的为宽，这是因为吸附质的振动和基底的振动和电子激发相互耦合。吸附质的典型振动线宽为0.5–1meV，因此HREELS的极限分辨率在0.5meV，这正是现在HREELS所能够达到的分辨率。要做到这样的分辨率，一般电子束的能量要小于1meV。在这个量级上，真实的金属表面就不再可以当作等势面；给定材料的表面势（功函数）可以有1meV的变化。另外，凸凹不平的表面很容易污染，使得表面势不均匀。即使在UHV条件下，表面也会被未知的碳酸盐覆盖上一层，而这个覆盖层可能是半导体和非导体。这样被污染的表面，在电子束碰撞时会产生荷电，产生几百个mV的电势。这样的表面势的涨落或不均匀，导致两方面的麻烦：1）降低仪器分辨率；2）电子透镜系统的设计变得徒劳无益。仪器的物理要求2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4就象任何其它谱学仪器，能量分辨率和信号强度是矛盾的。但在HREELS中，提高分辨率必须降低信号强度（电子束电流），而样品上单色器的电流随能量发散宽度（E，分辨率）的平方而变化。因此，HREELS的信号强度随着分辨率的提高而急剧变化。单色器电流受到两个方面的限制：1）电子发射系统与单色器的几何结构不匹配，或者入射电子束的角度发散使得单色器不能进行处理，这叫做“阴极限制”（cathodelimited）；2）随着空间电荷的增加，单色器的成像性能衰减，这称作“单色器限制”（monochromatorlimited）。仪器的物理要求2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4在特定条件下，上述两种限制中哪一个在起决定作用的主要参数是入射电子束的角度发散（angularspread）i。阴极发射的电子电流随I的增加而增加,而单色器的接收角度是一定的。单色器中的空间电荷会引起电子束发散，因而使角度发散增加。要想有较大的单色器中的电子束流，入射电子的角度发散必须要小。对于一个给定的仪器，单色器的出射电流是阴极限制和单色器限制的调和结果，在某一条件下电流才会达到最大值，如图8.2。另一个参数是背景电流，这会产生鬼峰（ghostpeak）。第三个参数是能量分析器的接收角（acceptanceangle）c。Abbe正弦定律表明：其中Ea和Es是电子在能量分析器和样品上的动能，ya和ys是能量分析器入口孔和样品被成像面积的特征尺寸。定律左边一般是固定的（在设定的分辨率下），因此要想增加c就只能降低ys，这就要求透镜的聚焦长度变短，使得样品接近焦点。这就会限制了样品的尺寸和位置。最后一个考虑的要素是仪器性能的稳定性和操作容易程度，以及样品暴露气体的空间。cssiaayEyEsinsin仪器的物理要求2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Source:Ibach&Mills高分辨电子能量损失谱(HREELS)Fig.8.2Fig.8.22020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4三种简单的能量分析器如图8.3。这在我们以前介绍AES时已经讨论过了。Fig.8.3能量分布系统Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/41.造成带形电子束，如图8.4；2.放大在入口处的成像，如图8.5；3.异常能量变宽（BoerschEffect），在高密度的电子束中，能量分布会比原来的麦克斯韦分布更宽，如图8.6。空间电荷效应2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4空间电荷影响Fig.8.4Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Fig.8.5空间电荷影响Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Fig.8.6空间电荷影响Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Fig.8.7HREELS谱仪示意图Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4前面说到，HREELS测量振动谱的实质是测量入射电子束和反射电子束的能量差。这就表明电子束在表面上是非弹性散射（能量发生变化）。要讨论非弹性散射，必须要了解入射电子和固体中的振动原子的相互作用本质。这是比较困难的，因为电子和基底会发生强烈相互作用。有三种模式：偶极散射（dipolarscattering），负离子共振非弹性散射(negativeionresonances)，碰撞散射（impactscattering）。当表面或分子中的原子振动时，它会调制它的依时变化的环境的电偶极矩。真空中晶体上方的电子感受到偶极特征的长程电场，产生小角度散射。这种小角度散射要比大偏转角观察到的散射强烈得多。负离子共振通常出现在气相中电子和气体的弹性碰撞中。当表面上化学吸附的气体与电子碰撞时，也应该产生这样的现象，只不过寿命非常短。实际上，表面实验中很难观察到负离子共振。在小偏转角时，偶极散射占主导地位，实际上不需要了解电子－基底作用的微观机理，就可以得到描述截面的一个简单而有用的形式。在大偏转角时，必须要在理论上详细了解截面的微观描述。这个大偏转角区叫碰撞散射区。确切的理论模型处理，在Ibach和Mills的书中有详细的讨论。这里我们依照Ertl和Küppers书中概念性描述作一般介绍。HREELS基本理论2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4三种操作模式2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4表面偶极散射过程可以用经典力学方法或者量子力学方法来描述，两种方法计算的主要性质都是基于相同的微观现象。考虑一个分子吸附在理想导体表面的情况。电荷涨落由分子的依时偶极矩引起，这个偶极区在表面上可以任意排布。固体内的镜像偶极矩在z方向产生一个非零的分量z，而在平行与表面的方向上的偶极矩分量相互抵消，如图8.8。当电子接近表面时，在固体内诱导产生一个符号相反的镜像电荷，电子和它的镜像电荷造成的电场强度表示为：电场矢量永远与表面垂直，其在吸附分子处的幅度大小为)exp()()t(tidEE2012reE表面偶极散射2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Fig.8.8表面偶极散射Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4电场和分子的相互作用可以用Hamiltonian描述：H=E是分子的偶极距算子。当E与表面垂直时,它只能激发表面垂直方向偶极矩不为零的振动。如果ħ相当于振动激发的能量，只有下面项：出现在前面式中才能激发分子。设入射和出射电子的波矢分别为k和k’，在离镜面反射方向不远的分子振动激发的交叉截面可表示为：式中k||和k’||为k和k’平行于表面的分量，为从振动态v到态v’的激发的偶极矩矩阵元。)exp()(tiE4'2'||||22220cos1kkkkkk'medvzv'表面偶极散射2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4上面的交叉截面公式有两重要推论：1)在振动激发前散射发生时，强度分布在镜面反射方向形成锐利的峰值，如图8.9；2)只有在垂直于表面方向有非零动态偶极矩的振动才有贡献。几点重要评论如下：a)吸附分子与入射点产生的电场的相互作用是长程效应。激发电子并不一定“打击”到吸附分子，实际上在离吸附分子较远距离就可引发激发，这个距离据计算约为600pm。b)非零偶极矩的要求并不意味着平行于表面的振动在能量损失谱中检测不到。实际上在分子中的电荷产生重排时，它们诱发固体中产生镜像电荷，进而产生垂直于表面的偶极矩。c)对于点群对称分子，有如下“表面选律”（surfaceselectionrule）：只有属于全对称表示A1，A‘和A的那些振动才能作为基本的振动峰在偶极散射中被观测到。表面偶极散射2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表面分析2020/3/4Fig.8.9非弹性散射电子分布Source:Ibach&Mills2020/3/4北京大学化学与分子工程学院－表面与材料小组2020/3/4表面结构与表