大学物理化学化学平衡

第五章化学平衡Chapter5ChemicalEquilibrium1化学反应需要解决的问题：在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？在一定条件下，反应的极限产率为多少？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？2解决问题的思路：化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。31.摩尔反应的Gibbs函数与亲和势（ChemicalAffinity)dddBBBBn;0BBp,TBBBBdG,TdnVdpSdTdGGd:p下恒恒BBp,TmrGG定义摩尔反应Gibbs函数:化学反应的亲和势:mrGA§5.1化学反应的方向及平衡条件42.化学反应的平衡条件TheConditionforChemicalEquilibrium00G,BBmrpTmrGGA即rGm=(G/)T,p=BBB=0（化学平衡）图中红色虚线斜率为负时：A0;斜率为0时：A=0;斜率为正时：A0。5Bmrp/plnRTGB-oB-oBBBBBB(g)1.理想气体反应的等温方程rRgGeEdD:对于任意反应-oB-oBB(g)p/plnRTedrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ-oE-oD-oR-oG-oBBBp/plnRTB-oB-oBBBBBB(g)pJlnRTGGomrmr化学反应的等温方程§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数62.理想气体反应的标准平衡常数RTGexpKomroK°:无量纲量,T一定时为常数,其数值与计量式的写法有关当反应达平衡时：0omrmr＝平衡pJlnRTGG平衡＝－pJlnRTGomrBBBpppJK平衡defo7JlnRTKlnRTGomr2023232)312(02323201322)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK例如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/13)23211(022/322/1302322ppppppppK20201)(KK2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr亦可得出及由83.理想气体反应的Kθ、Kp、Kcθ、Ky及KnBB-0-0E-0D-0R--0GB-oBθ/////pKppppppppppKpedrgedrgppppppKEDRGBBBpJKGomr0，pJKGomr0，pJKGomr0，系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行ppJRTKRTJRTGGlnln-ln0mrmro＝0mrlnKJRTGprRgGeEdD:对于任意反应9RTcVRTnnpnpypBBBBBB//edrgyyyyyyKEDRGBBBedrgnnnnnnKEDRGBBBBcccccccKedrgcθEDRGBθBθBBν00θ0pRTcKKcBν00pBBnnpKKBν00ppKKyrgedB即当0BnycpKKKKKθ0注意：上述各K中只有Kθ、Kp、Kcθ在Ｔ一定时为常数10若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),((g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTsCaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm例如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT反应达平衡时一定温度下CaCO3(s)分解反应达平衡时,p(CO2,g)压力为定值4.有纯凝聚相参加的理想气体反应020)(pCOpK则11分解压—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力分解温度—分解压为101.325kPa时的温度2COpKpHClNH3ppKp(g)COCaO(s)(s)CaCO23HCl(g)(g)NHCl(s)NH34S(g)HSn(g)HSnS(s)2222HSH/ppKp对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应,其Kθ的表达式中,只保留各气体的分压12例:700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的Kθ=2.35(1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g)的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使FeO(s)不能被还原,H2O(g)的分压最小应为多少?解：1122-oBBp/g,OHpp/g,Hpp/pJBp）（35.2,,,,/,/,)(2222222gOHpgOHppgOHpgHppgOHppgHpJKJsFeOpp不被还原，则需）欲使（kPa.g,OHp2302解得：1300rlnKRTGmBGGGmBmm0f0r0f(1)计算由0r0r0r(2)mmmSTHGTSHGG的定义计算由CO(g)(g)O2/1(3)C(s)(g)CO(g)1/2O(2)CO(g)(g)CO(g)O(1)C(s)(3)32222122GGG由相关反应计算020103020103213/lnlnlnKKKKRTKRTKRTGGG1.标准摩尔Gibbs函数的计算§5.3标准平衡常数及平衡组成的计算.14在判断反应的方向与限度时，应注意ΔG与ΔGθ的区别。一般不能用ΔGθ来判断过程的方向，但在ΔGθ的绝对值很大(通常|ΔGθ|＞40kJ·mol-1)时ΔGθ的符号基本决定了的ΔG符号。例：298K时Zn(s)+1/2O2=ZnO(s)ΔGθ=－318.2kJ·mol-1.欲使此反应不能自动向右进行，Jp必须大于5.6×1055即p(O2)3.2×10-110kPa15测定平衡常数的方法有:(1)物理方法(2)化学方法判断系统是否已达平衡的方法:(1)条件不变,无论时间多长,反应的各参加物浓度不变(2)正向反应,逆向反应达平衡时Kθ相等(3)任意改变各物质初浓度,达平衡后所得Kθ相同.2.标准平衡常数的测定及平衡组成的计算16术语：转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数产率：转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数该反应物的原始量某反应物消耗掉的量转化率＝该反应物的原始量应物消耗掉的量转化为指定产物的某反产率＝开始10平衡0.50.5转化率＝产率＝0.5ABC开始100平衡0.50.30.2转化率＝0.5产率:B→0.3C→0.2ABBAC例：17例2:已知理想气体反应A(g)+B(g)=D(g)在300K时302035molCD(g)B(g)A(g)400300C25400K,511H-1111r1m)KJ/()K(KmolJSmolkJ.m,pm,pmr分别为各气体的时在试求:(1)400K、总压为300kPa时,D(g)的离解度(2)400K、200kPa下,将1molA(g)和2molD(g)混合反应达平衡时,B(g)的分压解：（1）欲求D的离解度αD，需先求Kθ1400300000.14)300()400(molkJdTCKHKHKKpmrmr10004molkJSTHGmrmrmr329.3exp00RTGKmr18解:A(g)+B(g)→D(g)11000BnnppppB1111molnB)1(329.331111)/)(/(/222000000ppppppppppKBAD%17.3022102ν0031)1(1pBppnpKKBn19（2）设平衡时气体B的物质的量为xmol,则:A(g)+B(g)→D(g)xxxnnB212010molxnB)3(329.32)1()3)(2()1()3)(2()3()1(2p010νBxxxxppxxxxxppxxxnpKKBn)(5166.007835.02舍去不合题意的根xxxkPakPapxxpB38.292005166.35166.03