第三章-制浆造纸工业废水处理

制浆造纸工业废水处理制浆造纸废水概况•美国：六大公害之一，1/15•日本：五大公害之一•瑞典及芬兰：80%制浆造纸工业废水的产生•制浆：利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机械相结合的方法，使植物纤维原料解离变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程•造纸：将纸浆抄造成纸产品的过程制浆造纸过程备料蒸煮洗涤筛选漂白原料贮存打浆施浆、加填除沙、精选抄造蒸煮（或浸渍）和磨浆磨浆制浆方法化学浆半化学浆化学机械浆机械浆碱法硫酸碱法（KP法）：蒸煮剂为NaOH+Na2S烧碱法（Soda法）：蒸煮剂为NaOH烧碱蒽醌法：蒸煮剂为NaOH+蒽醌酸法（酸性亚硫酸盐SP法）：以CaSO3-H2SO3或MgSO3+H2SO3为蒸煮剂中性亚硫酸盐法：以中性亚硫酸钠法为代表NSSC亚硫酸铵法：蒸煮剂(NH4)2SO3碱性亚硫酸盐法：碱性亚硫酸钠在碱性蒸煮化学机械浆CMP：化学处理后以机械法磨浆化学热磨机械浆CTMP：化学处理后在加热条件下以机械法磨浆热磨机械浆TMP磨石磨木浆GMP不经化学处理，直接以木片或原木段在不同温度下磨浆造纸工业污染主要存在的问题①废水排放量大：150~350m3废水/t化学浆20~70m3废水/t纸浆每吨浆纸综合排放废水300~600m3化学浆排放废水200~300m3草浆产每吨综合排放废水300~400m3②废水成分复杂、浓度大，COD327.7万t/a，占工业COD总排放量的42%③有毒物质含量高：典型的有机物：树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其他有机氯代物、有机硫化物等无机的毒性化合物：以含硫化合物为主、硫酸盐、硫化氢等用氯量高7%，漂白废水AOX高（adsorbaleorganichalides，可吸附有机卤化物）④工业废水治理水平落后：造纸企业中小厂居多，大都采用以麦草为原料的碱法工艺，草浆黑液碱回收存在技术问题及资金或规模的限制备料废水•主要污染物：树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及单宁等•每m3实积木材产生的废水量约为30m3洗涤废水湿法剥皮机废水备料废水备料：在投入制浆主要生产工序以前，对原料进行不同程度的预处理，使其达到工艺加工和产品质量方面的要求备料过程：包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的除尘、除杂（如草籽、草叶）、除髓（如蔗渣和高粱秆的髓）等原木备料废水非木材原料备料废水来源于特征•非木材原料：麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等①草类原料的备料：用水量决定于水回用程度，2~50m3绝干草②蔗渣备料：尽可能的去除蔗髓干法除髓：不对水体产生显著污染湿法除髓：可获得非常干净的蔗渣纤维原料，但会造成相当大的水污染去除蔗髓方法③竹子的备料：在竹子的削片、洗涤和筛选过程中，一部分溶出物溶于水中，造成水体污染，2~30m3/m3实积竹材④芦苇的备料：主要以除去灰尘和苇屑为主，通过喷淋洗涤，产生水污染污染负荷较低，除去水中的砂石、碎屑等可回用含有一定的胶体性物质及较高的悬浮物蒸煮废液•植物纤维原料经化学蒸煮，得50~80%的纸浆，20%~50%溶于蒸煮液中•主要成分：木素、糖类及蒸煮所使用的化学药剂黑液：在碱法制浆中，溶液呈黑色红液：在酸法制浆中，溶液呈红色蒸煮废液黑液•碱法制浆：用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木素溶出，尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半纤维素（根据浆种而定），使原料纤维彼此分离成浆。•常用的方法：硫酸盐法、烧碱法、石灰法等•黑液：在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应生成有机物的钠盐，纤维原料中50%~56%的有机物溶解于蒸煮废液中黑液•黑液：制浆过程中浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色，集中了制浆造纸过程90%的污染物•1t碱法化学浆，产生10m3稀黑液，原料有机物1~1.5t，碱类物质400kg有机物：碱、木素、半纤维素的降解产物、色素、戊糖类无机物：各种钠盐，硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠及NaOH+Na2S黑液黑液的污染指标污染指标pHBODCODSS污染值11~1334500~42500106000~15700023500~27800单位：mg/L,除pH外各种原料碱法蒸煮黑液的组成与特性我国黑液的组成成分•各种黑液固形物中有机物约占65~70%，无机物占30~35%，有机物与无机物之比为2.2±0.3；•各种黑液固形物中的木素含量均在20~30%；•各种黑液固形物中的有机酸含量为6~12%；•各种黑液固形物中的总钠含量为18~26%。•纤维原料种类不同，其制浆黑液化学组成有较大的差异。•非木材纤维原料中非纤维细胞和硅含量高，黑液提取较木浆难，所得黑液浓度低，木素含量低，挥发酸含量高。•蒸煮器类型和备料方式对黑液的特性有一定的影响红液（酸法制碱法）•酸法制浆（亚硫酸盐法制浆）：酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法，所用盐基为钙或镁，蒸煮pH值一般在5以下，有关设备均需防腐红液红液的主要成分：木素和纤维素、糖类亚硫酸铵法产生的红液：制作肥料或农业灌溉处理红液的方法：回收化学品或热能，燃烧法回收盐基；生产酒精、酵母、香兰素、木精等50%20%污冷凝水※碱法蒸煮污冷凝水：烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物※酸法主要成分：醋酸、甲醇及糠醛※每吨浆产生0.5~1t污冷凝水化学制浆过程中，蒸煮锅放气和放锅排出的蒸汽经直接冷凝器或表面冷凝器冷却产生的废水对黑液与红液的化学品与热能回收前，蒸发浓缩过程中产生来源机械浆及化学机械浆废水•化学浆高得率废水:主要来自木片洗涤、化学浆处理残液及浆料的洗涤、筛选等工艺工程•化学机械浆CMP、木片热磨机械浆TMP、化学预处理热磨机械浆(CTMP、BCTMP)及碱性过氧化氢化学机械浆APMP等高得率制浆新工艺,机械浆得率90~98%，污染物产生量较少•TMP由于在较高温度和压力下预汽蒸时木材中有更多物质溶出，污染磨石磨木浆SGW（GMP）•生产用于抄造印刷纸的浆一般是在低温和不使用化学药品的情况下进行，其废水污染负荷与木片磨木浆RMP接近。•机械浆细小纤维多，废水中悬浮固形物SS比化学浆多•热磨机械浆TMP长纤维级分比SGW多，细小纤维相对较少，废水SS相对少些•以针叶木或速生阔叶木为原料生产化学机械浆，废水的排放量通常为20~30m3/t浆，BOD5和COD通常为20~100kg/t浆和60~250kg/t浆；伴有大量的悬浮物、溶解性胶体物质和较深的色度。CTMP制浆废水特点•污染物质来源：生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学品和流失的细小纤维•特点：废水排放量20~30m3/t，COD40~90kg/t，BOD65~210kg/t，大量的悬浮物，较深的色度•COD和BOD的主要成分：木质素降解产物30~40%、多糖类10~15%和有机酸35~40%等APMP废水特点•APMP制浆工艺的污染负荷主要来源：螺旋挤压机和出自第一道盘磨机的浆料废水，BOD5/COD0.4，废水易于生化处理•桉木APMP法制浆废液：大量酚类物质，较多的来自木素、碳水化合物和抽出物的氧化降解产物•序列活性污泥法和混凝法联合处理，COD去除83.4%，BOD5去除92.8%，SS去除59.6%，达标排放SCMP废水特点•SCMP废水主要成分木质素的降解产物（主要为木质素磺酸物质），纤维素与半纤维素的降解产物（低聚糖、单糖、有机盐）抽出物（大量的酸性物质、甾醇类化合物、酚类、多酚类及杂环化合物璜化木质素相对分子量较大且较宽，对水生生物有较大毒性，难以生物降解糖类降解产物和抽出物相对分子量较小，1000双螺旋挤压法制浆（TMP）及其废水特点•原料：木材、木材下脚料、棉杆、芦苇等农业下脚料•优点：低能耗、高纸浆质量、污染少、原料来源广泛•缺点：碎纤维多，增加碱用量（保证纸业强度）•废水挥发性组分：呋喃、α-蒎烯、β-蒎烯、萜烯醇、海松醇等•预处理段废水浓度远比磨浆洗浆混合废水的浓度高，但预处理段的废水量却远小于二段磨浆洗浆混合废水，因此预处理段废液污染负荷与磨浆洗浆段混合废水大致相当。•磨浆废水污染物：主要包括木质素降解产物、树脂酸、脂肪酸、酚类、烷烃类及邻苯二甲酸酯类等废水毒性的主要来源•尾叶桉化机浆废水溶解性总固体含量高达3.3~3.8g/L，•这主要包括废水中低相对分子质量挥发酸、溶解的木素降解产物、高相对分子质量树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类及其降解产物、少量的低聚糖等有机物，以及亚硫酸盐等无机物。洗浆、筛选废水•洗浆过程中产生的废水：设备的跑、冒、滴、漏及相关的贮槽清洗水•筛选废水（50m3/t浆）：浆料经洗涤蒸煮后，经筛选所产生的废水•中段废水：浓缩排水及尾浆水化学浆及化学机械浆：洗涤与筛选废水的主要污染物同蒸煮废液同机械浆：洗涤与筛选废水中主要污染物时悬浮纤维及纤维原料中溶解性有机物造纸中段废水污染特征①可生化性差：主要污染物是制浆过程中纤维原料的降解溶出产物，有机氯化物②色度和pH值有密切关系③相对分子量大的有机物是废水色度和溶解性COD的主要来源④制浆中段废水中有机物以胶体形态存在废纸回用过程的废水•回收1t二次纤维排水量约100m3水力碎浆机碎解疏解机疏解分散净化筛选浓缩废纸•废纸造纸废水主要来源：脱墨、洗涤、浆料净化筛选、浓缩和纸机湿部•根据生产工艺：脱墨制浆废水和无脱墨制浆废水•脱墨造纸废水：制浆部分的脱墨、除渣、浓缩、洗浆等过程的洗涤废水；抄纸部分洗涤及脱水过程中产生的含有纤维、填料和化学药品的白水废纸造纸废水的污染特征•废水量大，30~100m3/吨脱墨浆•SS、COD、BOD、色度污染指标高、COD/BOD为3:1，含有重金属及印刷油墨中溶出的胶体性有毒物质（氯化物质、二恶英等）,N、P不足•悬浮物主要有：油墨、纤维、填料及助剂等单位SS/mg.L-1COD/mg.L-1BOD5/mg.L-1造纸A厂5821180387造纸B厂（脱墨）8602230820纸厂废纸浆车间废水特性单位SSCODpHBOD5化学脱墨207234638.851050酶法脱墨90310286.72264废新闻纸两种脱墨废水的污染负荷单位：mg.L-1废纸浆料类清水耗量/(m3/t浆)SSBOD5旧瓦楞箱板纸浆（用于生产箱板纸）17.610.710废报纸脱墨浆（用于生产新闻纸）67.796.715.9旧杂志书本及办公室纸浆(用于生产高档纸)87.7174.1373不同的废纸制浆车间废水的平均污染负荷，单位：mg.L-1漂白废水以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解以漂白剂改变有色物质分子以上发色基的结构纸浆漂白漂白流程C-E-HC-E-H-E-PC-E-H-D-E-D氧-碱漂白、O3漂白、气相漂白、置换漂白TCF（全无氯）、ECF（无元素氯）漂白废水的污染性质①漂白废水中COD、BOD负荷较大：大量的溶解性有机物②毒性强：氯代有机物③致畸致突变漂白废水中的污染物质和毒性物质①三氯甲烷：氯化、碱处理和次氯酸盐漂白过程②氯代酚类化合物：二氯代酚、三氯代酚、四氯代酚和五氯代酚③二恶英和呋喃：氯与木素在漂白过程中产生④可吸附有机卤素：AOX造纸废水（白水）※来源：打浆、纸机前筛选和抄造等工序※白水：从网上纸料中脱除的水※白水的主要成分：纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等※DCS：胶溶物，主要来自木材、水和生产过程中添加的各种有机和无机添加剂及应用的化学药品※造纸机耗水量200m3，溶解性物质5~10kg/t，悬浮物5~50kg/t造纸废水（白水）的危害•随着纸机白水的封闭循环程度越来越高，阴离子垃圾增多①DCS中阴离子物质是阴离子垃圾的主要成分，削弱阳离子型助剂的使用效果②胶体具有黏性，易沉积，是产生二次胶黏物障碍的重要原因③DCS积累过多，导致水系统化学环境恶化和操作失常④DS不断增加，pH降低，部分设备及白水管道腐蚀减少白水的途径过滤气浮或沉淀回收纤维白水白水1回用纸浆网部浓白水循环到流浆箱，用来稀释纸浆真空脱出的稀白水用做喷水管水白水2出水回用于抄纸工序制浆造纸废水中的污染物对环境的危害①需氧物质：在备料、蒸煮与漂白的过程中，溶出的原料组分如半纤维素、甲醇及糖类，易被微生物降解，消