《结晶学》第5章晶体生长

第五章晶体的形成晶体是具有格子构造的固体。形成晶体的过程实质上是在一定的条件下组成物质的质点按照格子构造规律排列的过程。它包括两个阶段，首先是发生阶段，然后是成长阶段。整个过程除受外界因素影响外，主要受制与晶体的格子构造特性。主要内容形成晶体的方式晶体成核晶体生长的基本理论晶面生长速度决定晶体生长形的内因影响晶体形态的外因晶体的溶解和再生长人工合成晶体的方法§5.1形成晶体的方式晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以直接产生转变。具体方式1、气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变成固体。2、熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。如：水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体。3、溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。4、非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、长石的微晶。(1)同质多象转变：在一定热力学条件下，由一种结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。5、固态下结晶相转变（2）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相分离成两种结晶相的作用。如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。如：闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时为均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。§5.2晶核的形成晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：1、介质达到过饱和、过冷却阶段；2、成核阶段；3、生长阶段。成核作用与晶核晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。成核作用：形成结晶相微粒的作用。以溶液情况为例，说明成核作用的过程设单位体积溶液本身的自由能为g液从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶在饱和溶液中，g液＞g晶，会不会析晶？一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能一方面:体系由一相变为两相，两相间产生界面，导致体系自由能增加在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶；设结晶相与液相自由能差为△Gv（＜0）两相界面表面能为△Gs（＞0）体系总自由能的变化为△G＝△Gv＋△Gs设晶核为球形，半径为r,则上式可表示为△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降△Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加过饱和溶液中rGcGcr0+-G△Gv△Gs△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒径为rc的晶核为临界晶核△Gc称为成核能rc和△Gc与溶液的过饱和度有关，过饱和度越高，两者值越小，成核几率越大。成核作用分为：1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高于另一些部位。由于体系中存在某种不均匀性，如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上凹凸不平，或人为地放入籽晶或成核剂等。§5.3晶体的生长晶核形成后，将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的几种理论。1．层生长理论它是论述在晶核的光滑表而上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解1—三面凹角2－二面凹角3－一般位置假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻质点的间距为a0层生长理论晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，再长相邻的一层，逐层向外平行推移。（1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。（2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造。石英的带状构造此结论可解释如下一些生长现象（3）由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。（4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。普通辉石的生长锥(a)和砂钟状构造(b)2．螺旋生长理论根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。形成螺旋位错示意图在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布，在晶格内产生力内应力，当此力超过一定限度时，晶格便沿某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错线，即螺旋位错。螺旋位错的形成位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源（凹角）。晶体螺旋生长示意图质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。SiC晶体表面的生长螺旋纹•印度结晶学家弗尔麻(verma，1951)对SiC晶体表面上的生长螺旋纹及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个理论在晶体生长过程中的重要作用。三、再结晶作用在外界热能的激发下，通过晶粒表面上的质点在固态下的扩散作用，使它们转移到相邻同种晶粒的晶格位置上去，导致晶粒间界面相应发生移动，从而使部分晶粒成长变粗，另部分晶粒则被消耗而最终消失。（在固态条件下发生的一种晶体生长作用）在多晶集合体中，晶粒间存在界面，且界面两侧的同种晶粒，一般不会正好以相同的面网相邻接触，因而界面附近的质点都受到一定的相互作用力而偏离晶格中平衡位置，具有或多或少的应变能。与粗晶粒相比，细晶粒比表面大，因而细晶粒所具有的应变能大。为降低体系总自由能，细晶粒有合并为粗晶粒倾向。当受外界热能激发时，界面附近质点扩散移动引起再结晶，并伴随应变能释放。引发再结晶的内因晶体生长过程模拟螺旋生长过程模拟晶面生长速度与晶面发育大小有密切关系§5.4晶面生长速度晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离b1ASBSEABb3b4b2晶面法向生长速度与晶面相对大小的关系ASBSEabO结论：一个晶面的生长速度比相邻晶面慢时，在晶体生长过程中其晶面总是逐渐扩大；如果比相邻晶面快，其晶面在生长过程中有可能逐渐缩小，甚至最终被完全“淹没”而消失，此现象称为晶面间的“超覆”。CD2h3hD3hC2hD3hA1hBC2hD3hA1h各晶面法向生长速度312hhhABDaCDBCABDEABCDEABCEbCDBCAB=DEABCDEABCDE注意：当两相邻晶面夹角为锐角，生长速度快的晶面不会出现超覆现象。§5.5决定晶体生长形的内因（晶面的发育）在晶体生长过程中，不同晶面的相对生长速度如何，在晶体上哪些晶面发育。下面介绍有关这方面的几种主要理论。1．布拉维法则早在1855年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于面网密度大的面网；面网密度越大，相应晶面的重要性越大。bABCDaa＞b面网密度ABCDBC布拉维法则图解123结论：在一个晶体上，各晶面间的相对生长速度与它们本身面网密度的大小成反比，即面网密度越大的晶面，其生长速度越慢；反之越快。2．居里—吴里夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在平衡条件下，发生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的表面能为最小．亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。此原理可用下式表示：当温度T、晶体体积V不变时:居里－吴里弗原理：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比(即各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比）1901年吴里弗进一步扩展了居里原理。3．周期键链(PBC)理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。此理论认为在晶体结构中存在若一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。FFFSSSKF面：形成一个强键，放出较少键能，生长速度慢S面：形成两个强键，放出键能高于F面，生长速度比F面快K面：形成三个强键，放出键能最多，生长速度最快§5.6影响晶体生长的外部因素（1）环境的不均匀性（2）温度（3）杂质（4）粘度（5）结晶速度(1)环境的不均匀性理论上晶体生长的环境（温度、溶液的过饱和度）各个方向均匀一致，凡性质相同的面生长速度相同。实际上，晶体生长环境不均匀。涡流的存在使溶液物质供给不均匀，有方向性温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。(2)温度（3）杂质溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂质的存在可以改变晶体上不同晶面的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。（4）粘度粘度的加大，将妨碍涡流的产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。石盐的骸晶(5)结晶速度结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，则晶体长得极大。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。§5.7晶体的溶解与再生1．晶体的溶解把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得快些，因而晶体可溶成近似球状。晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，称为蚀像。思考:晶面的溶解与晶面的面网密度有没有关系？不同网面密度的晶面溶解时，网面密度大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网面间距大，容易破坏。2．晶体的再生破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生.(1)晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因而晶体溶解可形成近于球形；晶体再生时，生长速度随方向的改变而突变．因此晶体又可以恢复成几何多面体形态。(2)在生长过程中，面网密度大的面容易保留下来；在溶解过程中，面网密度大的面先溶解，最不稳定溶解和再生不是简单的相反的现象。水热法培养晶体的装置1.高压釜；2.籽晶；3.培养晶体的原料(1)水热法在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体。§5.8人工合成晶体提拉法示意图(2)提拉法一种直接从熔体中拉出单晶的方法。(3)低温溶液生长从低温溶液(从室温到75°C左右)中生长晶体是一种最古老的方法。(4)高温熔液生长高温熔液(约在300°C以上)法生长晶体，十分类似于低温溶液法生长晶体