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农药残留的测定2020年3月4日农药污染的危害、现状我国是农业大国,为确保农业丰收,每年约有21万t近400种农药加工成1000多种剂型施于农作物。国家农业部对农药的安全使用做出了明确规定,并以《农药安全使用标准》、《农药合理使用准则》的法规颁布,但由于没有强有力的法律和执法机构监督,这些准则难以有效施行。农药污染的危害、现状近年来食品特别是蔬菜、水果中农药污染造成急性中毒事件屡见报导,但农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因没有明显症状容易被忽视。一些农药品种具有累积毒性(如六六六、DDT),甚至产生致癌、致畸、致突变三致毒性(如除草醚和杀虫胖)。由于历史、经济和技术的原因,目前我国高毒农药产量占相当大的比例,残留农药的危害农药一方面可以有效控制或消灭农业、林业的病、虫及杂草的危害，提高农产品的产量和质量，同时也造成了食品农药残留，对人类健康产生危害。农药残留是目前影响我国食品和农产品安全的主要因素，已经给我国农产品销售、出口和消费者的身体健康带来了严重影响。一.主要农药有机氯杀虫剂有机磷杀虫剂拟除虫菊杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂有机氯杀虫剂剧毒→高度的化学、物理和生物学的稳定性→半衰期长、脂溶性强→极难分解。特点表现→侵害肝、肾及神经系统→有致畸、致癌作用。1、六六六(benzenehexachloride)名称：BHC分子量：288HClClClClClCl中文名：滴滴涕别名：二二三分子量：352ClClCHCCl32,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane2、DDT本节首页退出本章3、狄氏剂名称：Dieldrin别名：HEOD分子量：378C12-H8-Cl6-O4、乙酯杀螨醇ClCOHCOOCH2CH3Cl名称：Chlorobenzilate别名：Akarl分子量：324名称：Chlorpyrifos（有机磷、氯农药）别名：Dursban分子量：349NClClCl(C2H5O)2P-OS5、毒死碑有机磷农药理化特性1、性质不稳定：敌百虫→敌敌畏2、极性：低（辛硫磷）→石油醚高（甲胺磷）→丙酮3、胆碱酯酶的抑制力：名称：Methamidophos别名：多灭灵、杀螨隆、克螨隆分子量：141(CH3O)2PSCCHCOOCH3CH3O1、甲胺磷名称：Acephate别名：高灭磷分子量：183CH3SPNHCOCH3OCH3O2、乙酰甲胺磷名称：Diazinon别名：地亚农、二嗪磷分子量：304NNSH3CCH(CH3)2OP(OCH2CH3)23、二嗪农名称：Dimethoate别名：乐戈、Rogor分子量：229(CH3O)2PSCH2CONHCH3O4、乐果O(CH3O)2CH(OH)CCl3P(CH3O)2PCCl2OCHO学名：0,0—二甲基—（2,2,2—三氯—1—羟基乙基）磷酸脂（Trichlorfo）分子量：2565、敌百虫名称：Paration别名：对硫磷分子量：291S(C2H5O)2PNO2O6、一六0五名称：Chlorpyrifos分子量：349分子式：NClClCl(C2H5O)2P-OS7、毒死蜱拟除虫菊农药一、概述除虫菊名称：Cypermethrine别名：Agrothrin分子量：415ClClCCHCH3CH3COOCHCNO1、氟氯氰酯名称：Dichlofluanid别名：Recamethrin分子量：503CHCH3CH3CNBr2COOO2、溴氰菊酯名称：Flucythrinate别名：Pay-off分子量：451CNOOCH(CH3)2F2CHOO3、氟氰戊菊酯名称：Fenvalerate别名：氰戊菊酯分子量：419CNOOCH(CH3)2ClO4、杀灭菊酯氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯类农药基本结构式：N-/（N-N二）甲基氨基甲酸酯类R’NCCXR’’O名称：Aldicarb别名：Temik分子量：190CH3S-C(CH3)2CHN-OCNHCH3O1、涕灭威名称：Carbaryl别名：胺甲萘分子量：201CONHCH3O2、西维因名称：Carbofuran别名：呋喃丹分子量：221CNHCH3CH2CH3CH3OOO3、虫螨威名称：Isoprocarb别名：叶蝉散k分子量：193OCONHCH3CH(CH3)24、异丙威二.食品中农药残留分析的样品预处理方法预处理：提取与净化提取：是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤,根据农药的性质、样品种类、实验条件,可选用的常规提取方法有浸渍－振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。净化：由于某些样品组成复杂,提取后往往还需经过净化步骤以达到待测物与干扰杂质分离,净化的基本原理主要为液－液作用、液－固作用、液－气作用及化学反应。柱层析法是最常用的净化方法之一,层析柱填料一般为弗里罗硅土、氧化铝以及活性碳。液-液分配法二甲基甲酰胺脂肪用低温冷冻法柱层析法弗罗里硅土无水硫酸钠正己烷（二氯甲烷）新型的样品前处理方法超声波(UltrasonicExtraction,USE)固相萃取(SolidPhaseExtraction,SPE)超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction,SFE)基质固相分散萃取(MatrixSolidPhaseDispersionExtraction,MSPDE)加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction,ASE)凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPC)等。超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE)是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶解能力。在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。CO2超临界流体萃取现今，CO2是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超临界条件比较温和，柱温40-50。C已超过超临界温度，在适当压力下即可达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。它具有清洁环保、萃取成本低、实验条件容易实现等诸多特点，目前已在天然植物、环保、食品、高分子材料等领域有着广泛的应用。超临界(CO2)流体萃取仪由于食品组成成分复杂,农药残留水平较低,一般在mg/kg～μg/kg,因此要求灵敏度高、特异性强的提取及分析方法。超临界流体具有特殊的溶解性，特别适合于微量成分的提取分离。超临界流体萃取的应用邱明月[1]等用超临界流体萃取和气相色谱联用(SFE2GC)测定粮谷和茶叶中17种有机氯农药的残留量,并与传统方法进行了比较,认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。李新社[2]用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的残留农药,萃取效率较高,而且不影响样本分析的准确性。王建华等[3]建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂残留量的方法,取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中有机农药残留量也有较多的报道。参考文献：[1]邱明月,温可可,刘生明,等.超临界流体萃取气相色谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量[J].分析化学,1994,22(11):1072-1101[2]李新社.超临界流体萃取蔬菜中的残留农药[J].食品科学,2003,24(6):242-251[3]王建华,徐强,焦奎.蔬菜中有机氯农药残留的超临界流体提取和气相色谱法测定[J].色谱,1998,16(6):506-507压力溶剂提取Pressrizedsolventextraction,PSE)压力溶剂提取又称快速溶剂提取，是近年来发展起来的一种用于分析前样品预制备技术。和传统的萃取方式如索氏提取、超声波提取相比，该方法速度快、萃取用溶剂少，重现性好且萃取效果等于或优于传统的提取方式。该技术通过提高压力增加溶剂的沸点，从而提高物质在溶剂中的溶解度；用来代替索氏提取、微波提取等传统的样品预制备技术，主要用于从固体和半固体样品中提取所需成份.此外，此项技术还被广泛的应用于天然植物、食品、药物等各个领域。例如：当前，脂肪提取技术发展较为迅速，压力溶剂提取技术就是其中最有代表性的新技术之一。加速溶剂萃取Acceleratedsolventextraction(ASE)原理：在提高的温度下萃取提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加。在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引力所引起的溶质与基体之间的强的相互作用力。加速了溶质分子的解析动力学过程,减小解析过程所需的活化能,降低溶剂的粘度,因而减小溶剂进入样品基体的阻滞,增加了溶剂进入样品基体的扩散。在加压下萃取液体的沸点一般随压力的升高而提高。液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。因此欲在提高的温度下仍保持溶剂在液态,则需增加压力。加速溶剂萃取仪一次何以放置12-24个萃取池。1，5，11，22，33，66，99ml各类规格萃取池可选。美国EPA3545标准方法。适合于环境样品，食品，炸药等固体/半固体的农药残留等的分析。ASE加速溶剂萃取仪,在15分钟内使用15ml溶剂完成萃取.加速溶剂萃取的突出优点与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比,加速溶剂萃取的突出优点如下:有机溶剂用量少,10g样品一般仅需15mL溶剂;快速,完成一次萃取全过程的时间一般仅需15min;基体影响小,对不同基体可用相同的萃取条件;萃取效率高,选择性好,已进入美国EPA标准方法,标准方法编号3545;现已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法做,且使用方便、安全性好,自动化程度高。液相微萃取技术LiquidPhaseMicroextraction,LPME是一种快速、精确、灵敏度高、环境友好的样品前处理技术。从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面：基于悬挂液滴的SDME（Suspended/SingleDropMicroextraction）形式的微滴液相微萃取；基于中空纤维的两相模式或三相模式的液-液微萃取或液-液-液微萃取。由于该方法具有操作简便、快捷、成本低廉、易与色谱系统联用等优点。近来年，作为一种新型的样品前处理技术，已经引起了环境分析领域的许多研究人员的注意。液相微萃取示意图离子液体-液相微萃取技术室温离子液体（Roomtemperatureionicliquids）常被简称为离子液体，是指在室温或室温附近温度下呈液态的仅由离子组成的物质，组成离子液体的阳离子一般为有机阳离子（如烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵离子、烷基季鏻离子等），阴离子可为无机阴离子或有机阴离子（如[PF6]-、[BF4]-、[AlCl4]-、[CF3SO3]-等）。自1914年发现第一个离子液体—硝基乙胺以来，特别是在20世纪80年代中期至今的这段时间，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的态势，这与离子液体自身的特点是分不开的。离子液体的优点较传统的液态物质相比，离子液体具有以下几个无与伦比的优势：几乎没有蒸气压，不易挥发，从而在使用过程中不会给环境造成很大压力；具有较大的稳定温度范围（-100-200ºC），较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸性，因此可通过一定的阴阳离子的组合设计构筑“需求特定”或“量体裁衣”的离子液体。固相萃取SolidPhaseExtraction,SPE固相萃取：是近年发展起来一种样品预处理技术,由液固萃取和柱液相色谱技术结合