第四章 红茶制造化学(8学时)-第三节(2学时)

茶叶生物化学TeaBiochemistry洪永聪青岛农业大学茶叶研究所第四章红茶制造化学（8学时）第一节红茶制造中主要酶类的活性变化（2学时）第二节红茶制造中多酚类物质的变化（2学时）第三节红茶制造中芳香物质的转化（2学时）第四节红茶制造中糖类物质和含氮化合物的变化（2学时）第四章红茶制造化学第三节红茶制造中芳香物质的转化（2学时）一、红茶香气特征二、红茶香气的形成第四章红茶制造化学一、红茶香气特征（一）红茶香气特征（二）红茶香气组分与感官品质（三）红茶特征香气组分第四章红茶制造化学（一）红茶香气特征茶鲜叶中的芳香物质为0.03%-0.05%，种类约80多种；绿茶为260多种，含量为0.02-0.05%；而红茶中香气成分却在400种以上，芳香油约为0.01%-0.03%。红茶中的芳香油含量虽不及鲜叶，但经过萎凋和发酵过程，香气物质种类发生了极为深刻的变化，包括醇、醛、酮、酸、酯、内酯、酚酸类、含氮化合物、含硫化合物及杂氧化合物等。第四章红茶制造化学红茶香气组分与鲜叶的差别：山西贞、西条了康等从红茶中鉴定出240多种成分，并比较红茶和鲜叶的香气成分，发现鲜叶富含醇类化合物，而红茶则富含醛类、酸类化合物。不同季节的红茶香气：香气组分因季节而变化，香气总量随茶季降低。不同品种与红茶香气：香气组分在各品种间，尤其在远缘品种间确实存在差异（如红誉有较多的反-2-己烯醛、顺-2-戊烯醇等；而三籽所制红茶则以乙酸、水杨酸甲酯较高）。第四章红茶制造化学不同产地红茶香气差异：山西贞对斯里兰卡、印度、台湾和日本红茶的香气进行比较，发现不同红茶类型的香气，芳樟醇及其氧化物与香叶醇和苯乙醇之比有差别，并认为芳樟醇及其氧化产物的总和是品质鉴定的指标。中国不同产地红茶香气差异：竹尾忠一（1983）在研究中国主要红茶香气特征后指出，祁门和福建红茶香叶醇含量高，而品种与印度茶相似的云南、两广红茶以芳樟醇及其氧化产物居多，香气接近印度大吉岭红茶香气，特别是云南红茶的芳樟醇及其氧化产物总量与印度、斯里兰卡红茶相近，苯甲醇和α-苯乙醇（除云南红茶外）都高于印度、斯里兰卡红茶。第四章红茶制造化学不同类型红茶香气差异：（1）花果型甜香的锡兰红茶中，鉴定出4-辛烷内酯、4-壬烷内酯，2，3-二甲基-2-壬烯-4-内酯、5-癸烷内酯、茉莉内酯和茉莉酮甲酯等6种化合物，香气强度都胜过二氢海癸内酯和茶螺烯酮。其中茉莉酮甲酯和茉莉内酯似乎是决定锡兰高香茶香气特征作用最大的成分。（2）中国类型茶树鲜叶制的红茶以香叶醇居多。（3）阿萨姆类型以芳樟醇居多。（4）而中阿杂交的大吉岭、云南红茶则属中间型。第四章红茶制造化学综合以上研究，竹尾忠一（1985）认为，红茶有3种类型的香型：（1）是以芳樟醇及其氧化产物占优势型（如大吉岭红茶）；（2）是中间型，含有芳樟醇和香叶醇（如阿萨姆、云南红茶）；（3）是香叶醇占优势型（如祁门红茶）。并指出，红茶香气特征与茶树遗传特性有关，其特征香气鲜香和花香形成的基础是叶中脂类的降解产物，如顺-2-己烯醛、反-2-己烯醇及其酯类，以及芳樟醇及其氧化物和香叶醇等单萜烯醇。第四章红茶制造化学一、红茶香气特征（一）红茶香气特征（二）红茶香气组分与感官品质（三）红茶特征香气组分第四章红茶制造化学（二）红茶香气组分与感官品质Wickremashinghe等（1973）和Yamanishi等（1978）假定保留时间比芳樟醇短的化合物对红茶香气有害，芳樟醇及其保留时间比它长的化合物对红茶香气品质有利。而将气相色谱中芳樟醇前洗脱的化合物峰面积与芳樟醇及其以后洗脱出的化合物的峰面积比作为一个指标，称为Wickremashinghe-Yamanishi比值。认为该比值愈小，则香气品质愈好。第四章红茶制造化学Owuor（1986）则将文献报道的世界主产茶国家红茶香气化合物分类:(1)那些对红茶特征香气很重要，但浓度过高会产生不良香气(如青草气)的化合物为分第一组:包括己醛、1-戊烯-3-醇、顺-3-己烯醛、反-2-己烯醛、顺-2-戊烯醇、顺-3-己烯醇、反-2-己烯醇、戊醇、正已醇、2，4-庚二烯醛等。(2)而那些给红茶带来甜花香的挥发性化合物作为第二组组分，如苯甲醛、苯乙醛、芳樟醇及其氧化物、水杨酸甲酯、香叶醇、香叶酸、苯甲醇及β-紫罗酮等化合物。Owour风味指数（FI,flavorindex）等于第2组化合物的峰面积比第1组化合物峰面积之比，FI可以反映茶叶的香型，FI指数越大，红茶香气品质越好。第四章红茶制造化学在印度，托克来(tocklai)的一组风味化学家则将萜烯类色谱峰面积总和与非萜烯类化合物的峰面积总和之比称为Mahanta比值。这一设定认为萜烯类化合物对红茶香气有利，而非萜烯类化合物不利。第四章红茶制造化学一、红茶香气特征（一）红茶香气特征（二）红茶香气组分与感官品质（三）红茶特征香气组分第四章红茶制造化学（三）红茶特征香气组分有一些特种红茶却有自己独持的香气特征，如中国的祁门红茶、印度的大吉岭茶以及斯里兰卡的乌瓦茶(uva)是世界最负盛名的三大名茶。祁门红茶的香气独称祁门香，有蔷薇和木香特征，其主要香气物质包括高香的香叶醇、芳樟醇及其氧化产物、苯乙醛、反-2-己烯醛、水杨酸甲酯、正己醛、β-紫萝酮、顺茉莉酮、橙花叔醇和苯乙醇等。第四章红茶制造化学大吉岭红茶则具有与苹果或园叶葡萄似的青香，且和祁门红茶一样，木香也很强，其主要香气成分有芳樟醇及其氧化产物、香叶醇、香叶酸、（E）-2-己烯酸、苯甲醇、己酸、2-苯基乙醇、（E）-3-己烯酸、2，6-二甲基-3，7-辛二烯-2，6-二醇及3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇，最后这两种化合物被认为是大吉岭红茶有麝香葡萄似（muscatelflavor)的青香。乌瓦茶（ceylonuvatea）则有铃兰和丁香花的清香特征，其主要香气成分以芳樟醇及其氧化产物、水杨酸甲酯、反-2-己烯醇、顺-3-己烯醇、香叶醇、苯甲醇及β-紫萝酮等。第四章红茶制造化学Kawakami(1995)对中国特种红茶正山小种研究中发现，其香气中含有高水平的酚类化合物，呋喃化合物、含氮化合物、环戊烯酮和萜烯类化合物，这主要是由在用松针烟薰过程中产生的。正山小种与其它红茶如大吉岭、祁门相比有独特香气特征，其特征化合物有：丁内酯系列物、N-乙基琥珀酰亚胺、甲基乙基顺丁烯二酰亚胺、3-甲基-环戊烯[2]酮、2-羟基-3-甲基-环戊烯[2]酮、3-乙基环戊烯酮、5-甲基糠醛、2-甲酰基吡咯、苯甲醇、苯酚、邻甲苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚、香草醛、萜品醇、薄荷烯酮、莰酮和异-莰醇等。第四章红茶制造化学二、红茶香气的形成（一）红茶制造过程中香气变化（二）香气形成的主要途径第四章红茶制造化学（一）红茶制造过程中香气变化茶鲜叶中芳香物质约80余种，并以具青草气的青叶醇为主，而已检出鉴定的红茶的香气物质达400余种。在红茶制造中，鲜叶中的芳香物质在含量和种类上发生了极为深刻的变化。红茶的香气，主要产生于红茶的制造过程，特别是发酵过程。第四章红茶制造化学1、萎凋过程中香气变化由于萎凋过程的失水和呼吸作用，细胞透性的增大，使得以糖苷形式存在的结合型香气化合物（如青叶醇、芳樟醇、香叶醇、芳香醇等）与其水解酶β-糖苷酶接触，香气化合物游离出来。另一方面，一些大分子物质如脂肪、蛋白质、多糖等趋于水解，其水解产物又提供了形成该香气成分的先质。此外，与C6-醇、醛等生成有关的亚麻酸、脂肪加氧酶以及醇脱氢酶等对香气的形成也十分重要。由于萎凋，香气成分的总量可增至原料鲜叶的10倍以上，短时间内增至最大的有顺-3-己烯醇、反-2-己烯醇和芳樟醇。第四章红茶制造化学2、揉切、发酵过程中香气变化在揉捻（切）过程中，茶叶组织损伤和细胞破损，化学成分和酶得到充分混合，发生各种化学反应。发酵过程中，被氧化的儿茶素类，能引起氨基酸、胡萝卜素、亚麻酸等不饱和脂肪酸的氧化降解而形成挥发性化合物，反-2-己烯醛（青叶醛）生成显著，紫萝酮关联物伴随发酵氧化反应的激烈进行，由胡萝卜素转化形成。第四章红茶制造化学3、干燥过程中香气变化红茶制造的最后阶段干燥过程是脱水和钝化酶的过程，高温热化学作用使挥发性化合物显著散失。另一方面，由加热而生成的香气化合物如醛类、香芹酮酸类、内酯类和各种紫萝酮同系物增加，最后形成了红茶极为协调而复杂的香气。第四章红茶制造化学二、红茶香气的形成（一）红茶制造过程中香气变化（二）香气形成的主要途径第四章红茶制造化学（二）香气形成的主要途径在红茶制造过程中，酶的作用、儿茶素邻醌的偶联氧化作用以及水热作用和酸性等条件，都能引起或促进芳香物质的产生。常见的有氧化、还原、化合、分解、酯化、环化、异构化、脱氨和脱羧作用等。第四章红茶制造化学1、高级脂肪酸氧化降解成醇、醛不饱和脂肪酸在红茶制造中是芳香物质C6-醛和醇的先导物。在红茶制造萎凋过程中受脂肪加氧酶和醇脱氢酶的作用，干燥过程受高温作用形成。第四章红茶制造化学2、醇类的氧化醇类化合物氧化成醛，再氧化成酸，是红茶制造中的普遍现象。第四章红茶制造化学（1）脂肪醇的氧化在红茶制造中正己醇的含量（占醇类峰面积）鲜叶为2.2%，萎凋叶6.1%，发酵叶5.9%，毛茶中减至2.4%。相应的正己酸（占总酸重）鲜叶为4.3%，萎凋叶13.2%，发酵叶15.5%，毛茶中则高达20.7%，在制茶中含量不断增加。第四章红茶制造化学（2）萜烯醇的氧化（3）芳香醇的氧化第四章红茶制造化学3、由醇、酸衍生的芳香物质茶叶进入萎凋后，丙酮酸从作为呼吸过程的递氢体转变为发酵过程的受氢体。在乙醇发酵过程中，丙酮酸先脱羧变为乙醛，再由乙醛受氢成为乙醇。在乙酸发酵过程中，乙醛氧化为乙酸。发酵过程中有很多有机酸（如丙酸、戊酸、辛酸、异戊酸等）都是乙酸衍生的。丙酮酸还可形成丁醛，丁醛进一步衍生形成异戊醇、正己醇、反-2-己烯醇、1-戊烯-3-醇、异戊醇、顺-2-戊烯醇、正己醇、顺-3-己烯醇及正丁醇等。第四章红茶制造化学4、醇、酸的酯化鲜叶中仅发现13种酯类，而红茶中已鉴定的酯类化合物约有58种。茶叶中的醇类化合物可与酸类成酯。乙酸与许多醇类形成的的酯都具有水果香味，如乙酸乙酯有怡人香味，乙酸异戊酯有梨香味，而乙酸苯甲酯则具茉莉香等。第四章红茶制造化学5、内酯的形成目前还未发现茶鲜叶中存在内酯，但加工成红茶后，已鉴定约有23种内酯物质。如茶叶中的羟基酸，可以在热等的作用下，脱水而形成内酯。第四章红茶制造化学6、胡萝卜素降解形成芳香物质茶叶中大量的类胡萝卜素在红茶制造中发生强烈的氧化和热变化，部分降解形成紫罗酮、茶螺烯酮、二氢海葵内酯和达马烯酮等香气物质。有些成分虽含量极微，却是形成红茶特有香味的重要组分，如鲜叶中未发现而红茶中存在的二氢海葵内酯及茶螺烯酮，被认为与红茶香气有极大的关系，只要1µg，即可产生香气。第四章红茶制造化学茶鲜叶中的其它类胡萝卜素如r-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素、隐黄素、玉米黄素等，在红茶制造过程中也可降解成β-紫罗酮及其衍生物、萜烯类化合物的醛和酮、芳樟醇等香气成分。第四章红茶制造化学7、氨基酸的降解红茶制造过程中，在酶的作用下，氨基酸可产生脱氨和脱羧作用而转化成芳香物质，包括形成醇、醛、酸等。Wickremasinghe等（1969）发现亮氨酸积累较少的茶叶，香气较好。在萎凋或发酵过程中亮氨酸和α-酮戊二酸可在转氨酶作用下形成α-异己酮酸，再经脱羧酶作用生成异戊醛和异戊醇。红茶香气形成第四章红茶制造化学在红茶制造过程中，儿茶素在多酚氧化酶或过氧化物酶存在下，氨基酸可通过Strecker降解历程形成挥发性醛。第四章红茶制造化学8、糖苷的水解Tano(1981)首次从茶鲜叶中发现单萜烯醇的糖苷化合物。芳樟醇和香叶醇是以非挥发性化合物蓄积于叶细胞中，一旦叶细胞破损，在糖苷酶作用水解生成挥发性物质。从茶鲜叶中分离得到苯甲醇的葡萄糖苷和反-3-己烯醇的葡萄糖苷的乙酰化合物。从