核磁共振碳谱CNMR

第五章核磁共振碳谱TIInHNS)1(30式中：S/N---信噪比13C的天然丰度只有1.108%，远低于1H的99.98%；13C的γC也只有1H的γH的1/4。所以在相同的测试条件下，相同数目的1H和13C给出的信噪比为1:1.59×10-4，13CNMR的灵敏度只有1HNMR的1/6000。第一节核磁共振碳谱的特点一．灵敏度低所谓NMR的灵敏度就是某一基准物质的信号和噪音之比。NMR的信号可用下式表示：二．宽化学位移范围常规1HNMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H-1H自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽，因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的情况，使谱图解析起来变得困难。13CNMR谱的δ值范围大得多，超过200。每个C原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可望显示一条独立的谱线。三．给出不连氢的碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13CNMR能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR中不能给出吸收信号的C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。四．不能用积分高度来计算碳的数目归功于NOE效应。五．弛豫时间（T1）可作为结构鉴定的参数处于不同环境的13C核，它们的T1值可以相差两个数量级。通过T1可指认结构归属，进行构象测定、窥测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数。第二节13CNMR中常用的去偶技术13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的偶合。13C-1H之间偶合常数很大，高达120～320Hz，而13C被偶合氢按n＋1规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H对13C的偶合，方法有如下几种：一．质子宽带去偶法又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C的偶合，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于NOE效应使13C峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。二．偏共振去偶法使用偏离1H共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H减小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。三．门控去偶法又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。四．反转门控去偶法又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。五．选择质子去偶又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。第三节13C的化学位移一．影响13C化学位移的因素1．碳杂化轨道以TMS为标准，对于烃类化合物来讲：sp3杂化碳的δ范围为：0~60ppmsp2杂化碳的δ范围为：100~150ppmsp杂化碳的δ范围为：60~95ppm2．诱导效应诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。化合物δC/ppm化合物δC/ppmCH4-2.6CH3F75.4CH3I-20.6CH2Cl252CH3Br10.2CHCl377CH3Cl25.1CCl4963．共轭效应共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。例如：CCH3CHHCOH152.1132.8191.4再如：CH3NO2N(CH3)2137.8129.3128.5125.6148.3123.4129.5134.7150.6112.6129.0116.1苯环上氢被具有孤对电子的基团（－NH2，－OH等）取代，发生p-π共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。35.632.7CH3CH335.622.7CH3HHHH30.630.220.14．立体效应13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着H-C键向C原子移动，C的屏蔽作用增加，δ向高场移动。5．氢键氢键包括分子内氢键和分子间氢键。羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。例如：OOOHOOOH191.5195.7196.9204.16．测定条件温度、溶剂等。二．各类化合物的13C的化学位移1．饱和碳的δC饱和烷烃的δC范围为：-2.5~55ppm甲烷的δC为-2.5ppm，其他烷烃大都在5~60ppm之间，正构烷烃一般在35ppm之内。δ值顺序：CH41°C2°C3°C且季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。Grant和Paul经验公式：SAnjijCi5.22．烯碳的δC烯碳的δC范围为：100~165ppm经验公式：SAnjijCi3.123123.3ppm是乙烯的δC3．炔碳的δC炔碳的δC范围为：67~92ppm经验公式：jijCAni9.7171.9ppm是乙炔的δC4．芳环碳和杂芳环碳的δC芳环碳的δC范围为：120~160ppm经验公式：iiCZi5.1285．羰基碳的δC羰基碳的δC范围为：160~220ppm除醛之外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中容易辨认。化合物δC范围/ppm醛基190~205酮基195~220羧酸170~185酰氯160~175酸酐酰胺6．C原子δ值的分区：碳谱大致可分为三个区：（1）羰基或叠烯区：δ150ppm，一般δ165ppm。δ200ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物，160~180ppm的信号则属于酸、酯、酸酐等化合物。（2）不饱和碳原子区：（炔碳原子除外）δ=90~160ppm（一般情况δ=100~150ppm）。烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其它sp2杂化碳原子、碳氮三键的碳原子都在这个区出峰。（3）脂肪链碳原子区：δ100ppm。饱和碳原子若不直接连O、N、F等杂原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ=70~100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。三．13CNMR中的自旋-自旋偶合1．13C-13C偶合因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。2．13C-1H偶合1H的天然丰度为99.98%，13C-1H偶合不能不考虑。mJ(13C-1H)与m和C原子的杂化程度有关：1JC-H最大，通常在120~320Hz之间；2J次之，通常在60Hz以内；3J更小，一般在十几Hz以内；4J很小，一般不超过1Hz。sp3杂化13C的1JC-H最小，sp2杂化者较大，sp杂化者最大。吸电子基使C-H键加强，故1JC-H增大；空间位阻使C-H键减弱，故1JC-H随之减小。由1H核引起的13C共振峰的裂分符合n+1规则。3．13C与其他磁核的偶合19F和31P的天然丰度均为100%，而且在质子去偶过程中不能消除它们对13C的偶合，必须予以考虑。它们和13C的偶合符合n+1规则。2D的I=1，它和13C的偶合符合2n+1规则，因此D核使13C显示1:1:1的三重峰。若用CDCl3作溶剂，则在δ=77ppm附近显示1:1:1的三重峰。六氯代丙酮则在δ=29.8ppm显示七重峰。第四节13CNMR解析及应用一．13CNMR解析程序1．确定分子式，计算不饱和度；2．排除溶剂峰及杂质峰；3．判断分子结构的对称性；4．判断C原子结构以及级数；5．确定C核和H核的对应关系；6．提出结构单元并给出结构式；7．排除不合理的结构；8．与标准波谱图谱进行比对。二．13CNMR解析示例例1．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4谱线多重性qqtdds解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个碳-碳双键，一个羰基。从δ=166.4ppm这一相对很小的数值知该羰基必须与另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双键共轭。因此可推出结构单元：OCOCHCHCH3CH2OCCHOCHCH314.3144.2123.217.460.0166.4CH2的δ为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3，δ值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原子上。因此该化合物结构如下：例2．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)111.9ppm(d)112.5ppm(d)115.5ppm(t)120.7ppm(d)132.7ppm(s)137.9ppm(d)147.9ppm(s)149.4ppm(s)解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环-双键区的8条谱线相呼应。从碳谱的11个δ值可知该化合物无任何结构的对称性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有14个氢，与分子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上的活泼氢。苯环-双键区的8个碳原子的谱线估计为一个苯环加一个碳-碳双键。特别要注意δ=115.5ppm的谱线多重性为t，这说明该未知物含有如下结构单元：CCH2OCH3OCH3CHCH2CH2从55.6ppm(q)55.7ppm(q)及分子中含有两个O，知该未知物有两个甲氧基，且化学环境很相近。估计该未知物应有下列结构：从碳谱数据可知：苯环上必须有3个取代基。还剩下3个碳原子，它们又必须与苯环相连。从剩下的碳原子信息也就可以知道苯环上的第三个取代基为：下面确定苯环上3个取代基的位置。凡是要确定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取代碳原子的δ值是最重要的。从表4-8可知，-OCH3的取代将使被取代碳原子的δ值达到：128.5+30.2=158.7ppm而现在最大的两个多重性为s的δ值才149.4和147.9ppm，说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。第三个多重性为s的δ值为132.7ppm。对烯丙基的取代来说，被取代碳原子受到一些高场位移作用，但未受到很强的高场位移作用。据此可知烯丙基的取代不在甲氧基的邻位。于是得到未知物的结构式：CHCH2CH2CH3OCH3Oab123467985δa,b:55.6，55.7ppmδ1:147.9ppmδ2:149.4ppmδ3:111.9ppmδ4:132.7ppmδ5:120.7ppmδ6:112.5ppmδ7:39.9ppmδ8:137.9ppmδ9:115.5ppm