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第十章油田水的防垢与除垢技术结垢机理及影响因素油田防垢技术的应用油田常用的防垢剂及作用机理油田化学除垢2134一、结垢机理及影响因素油田水常见的水垢与影响因素名称碳酸钙硫酸钙硫酸钡硫酸锶铁化合物碳酸亚铁硫化亚铁氢氧化亚铁氢氧化铁氧化铁化学式CaCO3CaSO4·2H2O(石膏)CaSO4(无水石膏)BaSO4SrSO4FeCO3FeSFe(OH)2Fe(OH)3Fe2O3结垢的主要因素二氧化碳分压、温度、含盐量、pH值温度、压力、含盐量温度、含盐量腐蚀、溶解气体、pH值一、结垢机理及影响因素结垢是油田水水质控制遇到的最严重的问题之一，结垢可以在地层和井筒的任何地方发生，结垢的危害：–降低传热效果；–引起管道、设备腐蚀；–降低水流道面积，增大水流阻力和能耗；–增加清洗费用和停产时间；一、结垢机理及影响因素碳酸钙结垢机理碳酸钙垢[CaCO3]是由于钙离子与碳酸根或碳酸氢根结合而生成的，反应如下：Ca2++CO32-＝CaCO3↓Ca2++2HCO-＝CaCO3↓+CO2↑+H2O在油井生产过程中，当流体从高压地层流向压力较低的井筒时，CO2分压下降，水组分改变，就成为CaCO3溶解度下降并析出沉淀的主要原因之一。其平衡常数K为：碳酸钙结垢倾向性预测公式饱和指数等于水的实际pH值与在该条件下(温度、碱度、硬度和总溶解固体相同)被碳酸钙饱和的pH值(以pHs表示之)之差：SI=pH-pHs碳酸钙在水中建立溶解平衡后CaCO3(S)+H++Ca2++HCO-取对数pHs=p[Ca2+]+p[HCO3-]-pK又pK等于pK2和pKSP之差(K2为HCO3-)的电离常数，KSP为碳酸钙的溶度积)，K也可又离子强度与水温的关系表中查得：12碳酸钙结垢倾向性预测公式SI=pH-K-p[Ca2+]-p[HCO3-]式中：SI——结垢指数；pH——系统中实际pH值；pHS——系统中的碳酸钙达饱和时的pH值；K——常数，为含盐量，组成和水温的函数，可由离子强度与水温的关系表中查得；p[Ca2+]——Ca2+浓度负对数，Ca2+离子浓度单位为mol/L；p[HCO3-]——HCO3-浓度负对数，HCO3-离子浓度单位为mol/L；离子强度：=(C1Z12+C2Z22+L+CnZn2)式中：Cn——某离子浓度，mol/L；Zn——某离子的化合物。饱和指数SI的意义•①SI=0时，水中的钙离子和碱度等在该温度下保持平衡，水刚好被碳酸钙饱和，因而水是稳定的，即不析出垢；•②SI0时，该条件下水中的钙离子处于过饱和状态，倾向于结垢析出，SI值越大，结垢的倾向也越大；•③SI0时，钙离子不饱和，不会结垢。影响碳酸钙结垢的因素•二氧化碳的影响：•温度和压力的影响；•pH值的影响；•盐量的影响。•溶解的盐效应：离子间的静电相互作用，使Ca2+离子和CO32-离子的活动性减弱，结果降低了这些离子在碳酸钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势，从而碳酸钙溶解度增大的现象。碳酸镁结垢因素分析•碳酸镁的溶解反应如下：Mg2CO3+CO2+H2O→Mg(HCO3)2碳酸镁在水中的溶解度随水面上二氧化碳分压的增大而增大；随着温度增大而减小。碳酸镁结垢因素分析碳酸镁在水中易水解成氢氧化镁，碳酸镁的水解反应如下：MgCO3+H2O→Mg(OH)2+CO2由水解反应生成的氢氧化镁的溶解度很小，氢氧化镁也是一种反常溶解度物质，它的溶解度随着温度的上升而下降。硫酸钙结垢•硫酸钙或石膏是油田水另一种常见的固体沉淀物。–地层中的注入水中硫酸盐的富集的原因：–(1)岩石中所含石膏的溶解作用。–(2)岩石中硫化物被水中所含溶解氧氧化，产生硫酸根。–(3)注入水与油藏内封存水的混合。•影响硫酸钙结垢的因素：–(1)温度的影响–(2)盐量的影响–(3)压力的影响•硫酸钡结垢硫酸钡是油田水中最难溶解的一种物质，在共沉淀条件下，硫酸盐结垢的难易程度与化学溶度积原理相一致，BaSO4最快，其次是SrSO4，最慢的是CaSO4。当温度上升时，BaSO4的结垢趋势减弱，当压力上升时，三种硫酸盐的溶解性增大，结垢减少。影响硫酸钡溶解度的因素如下：–温度的影响硫酸钡的溶解度随着温度升高而增大。–含盐量的影响硫酸钡在水中的溶解度于碳酸钙一样，随着含盐量的增加而增加。12铁沉淀物来源水中溶解的铁离子钢铁的腐蚀产物油田水的腐蚀通常是由溶解的二氧化碳、硫化氢和氧引起的，溶解气体与地层水中的铁离子反应也能生成铁化合物。每升地层水中铁含量通常仅几毫克。含有氧化铁胶体的水具有红色，称为“红水”。含有硫化亚铁胶体的水具有黑色，称为“黑水”。硅沉淀物天然水中都含有一定量的硅酸化合物，它往往是由于含有硅酸盐和铝酸盐的岩石和水直接接触后溶解而形成的。硅垢以硅酸盐或二氧化硅为主的垢油田防垢技术的应用控制结垢的作用(1)防止晶核化或抑止结晶变大；(2)分离晶核，控制成垢阳离子，主要是螯合二价金属离子；(3)防止沉积，保持固体颗粒在水中扩散并防止在金属表面沉积。油田防垢技术的应用1、控制pH值2、去除溶解气体控制方法3、防止不相容的水混和4、采用防垢剂进行防垢油田常用的防垢剂及作用机理油田常用的防垢剂无机磷酸盐主要有磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、十聚磷酸钠和六偏磷酸钠(NaPO3)。有机磷酸及其盐类主要有氨基三甲叉磷酸(ATMP)、乙二胺四甲叉磷酸(EDTMP)、羟基乙叉二磷酸钠(HEDP)等。聚羧酸类防垢剂(1)丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物•①分子式：•聚丙烯酸(钠)②性质聚甲基丙烯酸(钠)固含量(质量分数)/%相对分子质量(平均)25~302000~5000(黏度法)pH值聚丙烯酸2~3聚丙烯酸钠阻垢率/%聚合率/%外观8~9＞85＞95浅黄色黏稠液体，可用水无限稀释（2）丙稀酸共聚物①丙烯酸－丙烯酸羟丙酯共聚物结构式：相对分子质量：500~10000用量为10~100mg/L。10mg/L用量阻磷酸钙垢率为96%，可分散83.2%的氧化铁垢。（2）丙稀酸共聚物②丙烯酸－丙烯酸甲酯共聚物结构式：相对分子质量：3000~20000能抑制钙垢的形成。尤其适用于高pH值(9以上)和较高水温的条件。（4）聚马来酸及其共聚物聚马来酸分子结构为：特性：①它同时具有晶格歪曲和临界效应两种作用，因此防垢效果优异；②可使用于高pH值防垢，有分散磷酸钙垢的效能，在总硬度为1000mg/L钙(以碳酸钙计)、暂硬度为500mg/L的水中仍有防垢作用；③生成的垢很软，易被水流冲洗掉；④可使用于较高的温度，有较高的热稳定性；⑤和锌盐配合可有防腐蚀作用；⑥无毒。聚马来酸最适宜的相对分子质量是800～1000(数均)，水解度为100%。（5）丙稀酰胺类聚合物如果把聚丙烯酰胺羧甲基化，则形成：（6）苯乙烯磺酸－马来酸酐共聚物结构式：相对分子质量：1000~10000用于抑制磷酸钙、碳酸镁、硅酸盐及铁氧化物等垢的形成及沉积。有机磷酸盐防垢剂•(1)氨基三亚甲基膦酸(ATMP)分子式为：(2)羟基亚乙基二膦酸(HEDP)分子式为：(3)乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)分子结构式：有机膦酸酯防垢剂有机膦酸酯也是一种新型的水处理剂。它除了膦酸单酯和膦酸二酯外，还有焦膦酸酯和聚氧乙烯基膦酸酯。在分子结构上，后者可以看作是在膦酸酯的碳氧单链(—C—O—)之间，插入几个氧乙烯基(—CH2—CH2—O—)所构成。(1)单元醇膦酸酯分子式：(2)多元醇膦酸酯分子式：六元醇膦酸酯也是常用的膦酸酯。天然有机化合物防垢剂•(1)丹宁丹宁可防止溶解氧对阴极的去极化作用，或在金属表面生成一种不透性的保护膜，还有一些丹宁可改进自然形成的膜而增强保护作用。•(2)磺化木质素磺化木质素为造纸工业的副产物，具有来源方便、价格低廉、无毒等优点。它分子中含有磺酸基、羟基、甲氧基，对氧化铁有良好的分散作用，常在水处理剂配方中作为一个组分。其缺点是它是天然物质，性能常有波动。化学防垢机理•分散作用•螯合和络合作用•絮凝作用•变形作用四、油田化学除垢1、水溶性水垢2、酸溶性水垢3、不溶于酸的水垢4、新型除垢剂•••新型防垢剂(1)水溶性盐类，如马来酸二钠盐，可将CaSO4垢直接转化成水溶性物质，添加润湿剂或有机溶剂可增加其作用效果。(2)葡萄糖酸盐(钾、钠)、氢氧化钠(钾)和碳酸钾(钠)的混合溶液，可除去CaSO4垢，生效快是其特点。(3)酸和矾催化剂。用以清除被包藏的硫化物沉积垢，以无机盐酸(多是HCI)、五氧化二钒、羟酸(单羟酸或多羟酸)的混合液形式使用，可加入润湿剂增效。有时用砷酸盐、硫脲等缓蚀剂，以抑制酸的腐忡作用。整理的时候加上结构式或者化学式•••新型防垢剂(4)双硫醚(R—S—S—R),烷基碳数可自制2~11。用于清除油藏、油井和管线的硫化物沉积垢，与脂肪胺复配可增效。(5)双大环聚醚和有机酸盐。该剂可在水溶液中使用，随管线流动而清除远方的BaSO4垢。(6)甲基化单大环状聚胺。在水溶液中使用，可溶解硫酸钙、钡垢。整理的时候加上结构式或者化学式