材料化学05鲍林规则

2.5.3鲍林规则在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为20世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。鲍林第一规则围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关鲍林第一规则晶体r+(Å)r(Å)r+/r配位数NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024回顾一下小球填充大球空隙时的临界半径问题。小球填入大球构成的空隙三角形空隙：r=0.155R四面体空隙：r=0.225R八面体空隙：r=0.414R六面体空隙：r=0.732R关于临界半径比临界半径比决定了离子晶体的结构。但是当阴离子受到阳离子的极化而变形，共价键成分增多以及存在着价键杂化时，这一规则就不适用了。在固体化学发展历史上，离子半径的定义和确定出现了许多版本。在研究晶体结构时，应根据具体情况选择合适的离子半径值。关于离子半径和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子半径也是一个有效半径的概念。严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是不固定的。离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的有效半径之和。关于离子半径阴阳离子中心之间的距离可以借助于X射线衍射分析技术加以准确的测定，但是阴阳离子的分界线在什么地方却难以判断。解决这一困难的方法之一就是对由大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。哥希密德以大量晶体的实验数据为基础推出了氟离子(F)的半径为0.133nm和氧离子(O2)的半径为0.132nm，然后以此为基础从各种离子晶体中阴阳离子中心之间距离的实测数据求出了80多种离子的有效半径。资料上称之为哥希密德半径。关于离子半径：鲍林半径离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式ZCRm1用这一方法可以求出R1后，就可以用下式换算出多价离子的半径R：)1/(21nRR哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为6的NaCl结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配位数不为6的结构，离子半径值应该乘以一个系数。以配位数为6时的原子半径作为单位1，配位数为12,8,4时的原子半径则分别为1.12,1.03和0.94鲍林第二规则在形成每一个离子键时阳离子给出的价电子数量应该等于阴离子得到的价电子数，即SCNZCNZ鲍林第三规则在同一配位结构中，阴离子多面体共用棱及公用面的存在会降低这个结构的稳定性。这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的增加而急剧增大。鲍林第四规则在含有一种以上阳离子的晶体中，电价大、配位数小的阳离子周围的阴离子多面体力图共顶连接。鲍林第五规则晶体中配位多面体的类型力图最少。要求掌握的一些基本内容金属键的特征、A1、A2和A3结构的几何特征、金属原子有效半径及其有效因素晶胞常数、配位数与配位多面体离子晶体的特征典型离子晶体结构的几何特征：NaCl结构、CsCl结构、闪锌矿结构，萤石结构各种晶体结构的堆积率、堆积密度的计算。鲍林规则、离子有效半径的定义2.5.4晶格能离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能(或称点阵能)的大小来衡量。晶格能U定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成1mol的离子晶体时所放出的热量；或者反过来说，U是将1mol离子晶体分散成彼此远离的离子体系时所做的功。显然，U越大，离子晶体就越稳定。晶格能的确定通常有两种不同的方法Born-Haber热化学循环法理论计算法热化学循环法确定NaCl的晶格能UYIHHHClNaClNaNaCl21UYIHHHClNaClNaNaCl21这一关系中除晶格能U外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。波恩哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能晶格能的理论计算根据静电学中的库仑定律，两个相距r的异号点电荷+Z+e和Ze之间的静电吸引能Ep为reZZE2P当两个离子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产生了。这种排斥能在离子间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为nrBER关于波恩指数n波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。当离子的电子构型分别与He、Ne、Ar、Kr和Xe的电子构型相同时，n值则分别取5、7、9、10、12。如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同，n值则可以取阴、阳离子n值的平均值。nrBER一对阴、阳离子之间的互作用势能V应该为吸引能和排斥能之和，即nrBreZZV2可以通过令dV/dr＝0来获得离子间的平衡距离r0和互作用势能的极小值Vmin。注意到r0和Vmin都是参数B的函数，将B用r0表示并代入Vmin的表达式即得到：nrBreZZV2nreZZV1102min这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子……。离子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。nrBreZZV2仍然以NaCl为例考虑这个Cl离子最近邻有6个距离为r0的Na离子次近邻有12个距离为20.5r0的Cl离子再远一些的地方则又有8个距离为30.5r0的Na离子然后依次出现：6个距离为40.5r0的Cl；14个距离为50.5r0的Na；…….因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为5244638212602PireZZE这里仍然沿用Z+和Z来表示离子电荷数，在考虑异号离子之间的吸引能时，这两个参数分别为阳离子和阴离子所带的电荷数，在考虑同号离子之间的吸引能时，这两个参数表示的则是同号离子的电荷数。对于不等价阴阳离子组成的晶体，要注意相应的数值变换。在1molNaCl晶体中共有2NA个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸引能应为02APiP22121rAeZZNEEi5244638212602PireZZE对于一个特定的晶体结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数。一些典型晶体结构的马德隆常数氯化钠结构1.7756氯化铯结构1.76267闪锌矿结构1.63086萤石结构5.03878金红石结构4.816刚玉结构25.0312考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能UnrBrANeZZVA2nrANeZZU110A2这个公式称为波恩兰德离子晶体晶格能方程。晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。若不同的离子晶体具有相同的晶体构型(A相同)、相同的阳离子电价和阴离子电价(Z+、Z相同)，则晶格能随r0(也相当于晶胞常数)的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大；若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的晶体的硬度也随之增大。nrANeZZU110A2需要说明的是，波恩兰德离子晶体晶格能方程仅仅考虑了静电吸引力和静电排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子间的范德华作用能、零点振动能等。因此，由这一方程计算得到的晶格能只是一个近似的结果。此外，对于复杂结构，利用这一方程进行计算时将面临很大的困难。事实上，对于复杂结构的晶体，晶格能的精确理论计算目前仍然没有很好的方法。目前，对于大多数已知结构的晶体的晶格能只能做一般性的定性解释。2.5.5离子的极化前面的讨论一直假定晶体中的离子可以视作刚性的圆球。在这样的圆球中，带正电的原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子核的圆球形轨道上旋转。正电荷的重心和负电荷的重心在这一圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处。然而，当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，情况就会有所变化。当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其电子云将产生一定的作用(排斥或者吸引)，从而将不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定程度的改变。这一现象称为离子的极化。＋－－－＋＋＋－＋－在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳离子之间彼此相切。极化后阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正电荷的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离子方向集中这样阴阳离子的电子云就相互穿插在一起，从而缩短了阴阳离子之间的距离。一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使后者发生极化，称为主极化。描述离子极化性质的重要参数：极化系数极化系数也称为极化率。离子在外电场作用下发生极化后，正负电荷重心的偏离将导致一个偶极矩P产生。这个偶极矩与外电场强度E成正比，其比例系数即为这个离子的极化系数。这一定义可以写成如下的数学形式：EPEleEPL为极化后离子正负电荷中心之间的距离。描述离子极化性质的重要参数：极化力一个离子在晶体结构中使其他离子发生极化的能力称为极化力。离子极化力的大小取决于该离子的电子构型、电价和离子的半径。一般采用如下的场强公式近似地来描述离子的极化力离子半径2eRE离子的电价影响极化能力的因素离子半径越大则越容易被极化，故阴离子的极化性显得尤为重要。阳离子中只有半径相当大的如Hg2+、Pb2+、Ag+等才有必要考虑其极化性。电荷数的代数值越大越不容易被极化，如Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)F－O2－外层（次外层）电子越多越容易被极化Na+Cu+；Ca2+Cd2+离子极化及其对晶体结构的影响一般来说，阴离子半径较大，易于被极化而主极化能力较低；阳离子半径相对较小，因而当电价较高时其主极化能力较强而被极化程度较低。在离子晶体中，离子间互相极化导致的电子云互相穿插缩短了阴阳离子间的距离，进而就有可能使得离子的配位数、离子键的键性以致整个晶体的结构类型发生变化。离子极化程度越高，离子间结合力中离子键的成分就越少，共价键成分相应增多。晶体就逐渐由离子晶体转变为共价晶体。AgCl、AgBr和AgI中阳离子与阴离子有效半径比分别为0.696、0.646和0.583，根据鲍林规则的预测，这三种卤化物均应该呈NaCl结构。实验测定的这三种卤化物的结构却分别为NaCl型、NaCl型和闪锌矿型。也就是说AgI中Ag+的配位数由理论预测的6变为了实际结构中的4。Cl、Br和I的极化率分别为3.66、4.77和7.10(103nm3)。极化使得AgI晶体中阴阳离子之间的距离显著减小，离子畸变加剧，离子间电子云的重叠程度提高，从而改变了离子间结合力的性质。