10气相沉积技术

10气相沉积技术教学目的和要求学习蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、化学气相沉积等气相沉积技术的基本原理、主要特点、常见方法(技术种类)，薄膜的形成过程等。重点掌握各种气相沉积技术的基本原理、主要特点。参考书：杨邦朝、王文生，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，1994前言一、薄膜材料的定义及分类二、薄膜技术(材料)的作用三、薄膜技术的发展四、薄膜材料的制备方法五、真空基础一、薄膜材料的定义及分类1、定义膜（材料）：其一维线性尺度远远小于其他二维尺度的固体或液体（材料）。（二维材料）厚膜：厚度＞1μm薄膜：厚度＜1μm（10μm）（纳米薄膜）本课程的“薄膜材料”为：固体基片（基底、衬底）上的固体薄膜。划分是非严格的习惯分法。薄膜材料：一开始就由原子、分子、离子的沉积过程所形成的二维材料，其厚度一般为1nm－10μm。有别于：塑料薄膜、箔、复合层（离子注入）等。2、分类分类的方法很多。机械功能膜：耐磨、减磨、抗腐蚀……厚度：（一般）1－10μm物理功能膜：光、电、声、磁、热厚度：（一般）＜1μm其他分类方法：单质和化合物膜、有机和无机膜、金属和非金属膜、晶态和非晶态膜、单晶和多晶膜、……二、薄膜技术(材料)的作用产生新的功能特性：半导体材料、集成电路等进行微细加工：微电子、精密光学仪器等优化表面性能：机械加工、装饰等新材料制备：纳米材料、陶瓷材料等HRCHV材料66.488065.9860SKH5965.384064.7820SKH4SKH1064800SKH55SKH57SKH363.3780SKH51SKH26172060.1700SKSSKD11SUS440CSOH62SOH6058.867058.3660SOH5856.863056.3620SOH5655.260054.7590SUS420J250.552049.8510SUS301SUS304SUS310材料硬度（HV）色彩TiN2500金色TiCN2700金茶色ZrN3000淡金色HfN2800淡绿金色CrN2000銀色TiAlN2600黒色常用薄膜性质常用薄膜材料・工具钢・模具钢的硬度三、薄膜技术的发展1650年：库克和牛顿观察到了液体表面上的薄膜产生的相干彩色花纹，各种制备方法和手段相继诞生。1850年：电镀1852年：辉光放电、溅射19世纪末：蒸发镀（真空技术的发展，大大提高了重复性，推动了薄膜技术的发展和应用）20世纪50年代：（电子工业和信息产业）薄膜技术快速发展重复性差目前，向综合型、智能型、环境友好型、节能长寿及纳米化等方向发展。现在几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。四、薄膜材料的制备方法（薄膜技术分类）（主要和常见的）湿法（溶液镀膜法）电镀化学镀阳极氧化法LB法干法PVD法蒸发溅射离子镀镀膜CVD法CVD低压CVD等离子CVD五、真空技术基础真空技术是一门独立的前沿学科。基本内容：真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和计算等。真空技术的应用：薄膜技术、电子技术、材料科学、航空航天技术、加速器、表面物理、医学、化工、工农业生产、日常生活等各个领域。真空在薄膜技术中的作用:减少杂质减少散射有利于蒸发等进行1、真空的基本知识真空：低于一个大气压的气体空间（气体状态）。1643年，意大利物理学家托里拆利(E.Torricelli)首创著名的大气压实验，获得真空。自然真空：气压随海拔高度增加而减小，存在于宇宙空间。人为真空：用真空泵抽掉容器中的气体。（稀薄）气体状态方程：P=nkTn=7.2×1022P/T(个/cm3)标准状态（T=273.15K，P=1.013×105Pa）下,n=2.67×1019个/cm3T=293K,P=1.3×10-11Pa下,n=4×103个/cm3真空是相对的，绝对的真空是不存在的。n=7.2×1022P/T(个/cm3)太阳系：n=102个/m3恒星空间：n=101个/m3(温度：0－107K)真空度的度量：压强、气体分子密度、气体分子的平均自由程、形成一个分子层所需的时间等。真空度和压强：压强越低意味着单位体积中气体分子数愈少，真空度愈高；反之真空度越低则压强愈高。压强是真空的法定度量单位。1标准大气压（1atm）=760mmHg=760Torr1标准大气压=1.013×105Pa1Torr=133.3Pa1bar=105Pa≈1atm1kgf/cm2=0.98bar真空度量单位：常用真空单位及换算：单位PaTorrbaratm1Pa17.5×10-31×10-59.87×10-61Torr133.3211.33×10-31.32×10-21bar1×1057.5×10219.87×10-11atm1.013×1057601.0131真空区域的划分：目前尚无统一规定，常见的划分为：粗真空：105-102Pa，变化不大；压力差低真空：102-10-1Pa，粘稠滞流状态过渡为分子状态；气体放电、真空热处理和真空脱水高真空：10-1-10-6Pa，分子间碰撞基本不发生；镀膜工作压强超高真空：10-6-10-10Pa，分子间碰撞极少；纯净的气体和固体表面极高真空：10-10Pa，分子间不发生碰撞；科学研究用2、稀薄气体的基本性质稀薄气体：与理想气体差异很小，可直接应用理想气体的状态方程。可推导出特殊情况下的理想气体定律：波义尔定律：PV=C（m、T不变）盖.吕萨克定律：V=CT（m、P不变）查理定律：P=CT（m、V不变）理想气体的微观模型（假设）：分子本身的线度比分子间的间距小得多而可忽略；除碰撞的瞬间外，分子之间以及分子与容器壁之间的相互作用力可忽略；分子的运动满足经典力学，分子之间以及分子与容器壁之间碰撞都是弹性碰撞。平均自由程：定义：每个分子在连续两次碰撞之间的路程称为“自由程”；其统计平均值称为“平均自由程”（λ）。气体种类和温度不变时：λP＝常数25℃的空气：λ≈0.667/P（cm）余弦散射定律（克努曾定律）：碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与原入射方向无关，并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。重要意义：1.固体表面能彻底“消除”气体分子原有方向（按余弦定律散射）；2.气体分子在固体表面要停留一定的时间（气体分子能与固体进行能量交换和动量交换的先决条件－“溅射”）。3、真空的获得及测量真空系统：真空室真空泵真空计管道和阀门附属设备真空获得(抽真空)：(真空泵)常用真空泵：机械泵、扩散泵、分子泵、罗茨泵等真空泵：前级泵(工作压强高)和次级泵(工作压强低)气体传输泵和气体捕集泵气体传输泵:能将气体不断地吸入并排出泵外以达到抽气目的的真空泵，如旋片机械泵、油扩散泵、涡轮分子泵。气体捕集泵:使气体分子短期或永久吸附、凝结在泵内表面的真空泵，如分子筛吸附泵、鈦升华泵、溅射离子泵、低温泵和吸气剂泵。旋片机械泵吸附泵扩散泵涡轮分子泵溅射离子泵低温泵pa251010pa251010pa501010pa811010pa1111010pa1001010常用真空泵的工作压强范围：扩散泵真空的测量（真空计）：根据测量原理：绝对真空计相对真空计压缩型真空计测量范围：103～10-3PaU型计测量范围：105～10Pa热电偶规管B-A真空规管10.1物理气相沉积(PVD)PVD(PhysicalVaporDeposition)：利用某种物理的过程（如热蒸发和溅射），实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。气相原子或分子的形成过程主要为物理过程。特点（相对化学气相沉积而言）：1、需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；2、源物质要经过物理过程进入气相；3、需要相对较低的气体压力环境；4、在气相中及衬底表面并不发生化学反应。PVD种类：真空蒸发镀膜(蒸发镀膜、蒸镀)真空溅射镀膜(溅射镀膜、溅射)离子镀膜(离子镀)分子束外延(MBE)最常见的PVD方法蒸发法：溅射法：1、较高的沉积速度；2、相对较高的真空度，导致较高的薄膜质量。1、在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制；2、沉积层对衬底的附着力较好。脉冲激光沉积法薄膜沉积的方向性和阴影效应在物质的蒸发过程中，蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，由于被蒸发原子的运动具有方向性，因而沉积薄膜本身的均匀性以及其微观组织也将受到影响。1、点蒸发源相对衬底距离较远，尺寸较小的蒸发源都可以被认为是点蒸发源。2、小平面蒸发源31薄膜沉积的厚度均匀性（Thicknessdistribution）1）均匀性讨论薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。需要同时沉积的面积越大，则沉积的均匀性越难得到保证。由薄膜沉积的速度公式，可计算出对于点蒸发源和面蒸发源的沉积厚度随着衬底尺寸大小的变化情况。结论：点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。方法一：在同时需要蒸发沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，经常可以改善实验装置来提高样品的均匀性，如转动衬底。原理：将面蒸发源和衬底表面放在一个圆周上，有cosφ=cosθ=(1/2)r/ro,其中ro为相应圆周的半径。这时，衬底上沉积的物质量204sesdMMdAr使得薄膜的沉积厚度变得与角度θ或φ无关。2）改善样品均匀性方法方法二：加大蒸发源到衬底表面的距离也可以改善薄膜的厚度均匀性。缺点：降低薄膜沉积速率，增加被蒸发物质损耗。定义：当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候，物质的沉积将会产生阴影效应，即蒸发出来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积在衬底上。缺点：1.阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性；2.薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有物质沉积。阴影效应优点：可以在蒸发沉积的时候，有目的地使用一些特定形状的掩膜(Mask)，从而实现薄膜的选择性沉积。Si表面Al差指电极ZnO薄膜表面Al差指电极蒸发沉积薄膜的纯度1、影响薄膜纯度的因素：1）蒸发源的纯度；（使用高纯物质作为蒸发源）2）加热装置、坩埚可能造成的污染；（改善实验装置）3）真空系统中的残留气体。（改善真空条件）3、制备高纯的薄膜材料要求：1）改善沉积的真空条件2）提高物质的蒸发以及薄膜的沉积速度一、真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜法（蒸镀）：在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体（基片/基板/衬底、工件）表面，凝结形成固态薄膜的方法。历史长：19世纪末开始新进展：蒸发源的改进1.蒸发容器：避免污染2.加热方式：镀低蒸气压物质3.镀制方法：准确控制成分蒸镀的基本原理：真空蒸发原理示意图蒸发系统：•真空系统•蒸发源系统•基板系统蒸发镀膜三个最基本条件：1.加热-镀料蒸发；2.真空环境-气相镀料向基片运输；3.温度较低的基片-气体镀料凝结成膜蒸发系统轰击电极工作架烘烤电极活动挡板蒸发电极真空系统(DM—300镀膜机)真空蒸发的特点：与CVD、溅射等相比（除电子束蒸发外）优点：—设备简单、操作容易—薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好—成膜速率快、效率高，易获得厚膜缺点：—膜一般为非晶—膜基附着力小—工艺重复性较差1、真空蒸镀设备组成：真空镀膜室抽真空系统蒸镀步骤：基材表面清洁(预处理)蒸发源加热镀膜材料镀膜材料蒸发(或升华)真空室内形成饱和蒸气蒸气在基材表面凝聚、沉积成膜蒸镀的镀膜过程：主要包括以下几个物理过程：①蒸发过程：采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料蒸发或升华，成为具有一定能量（0.1~0.3eV）的气相粒子（原子、分子或原子团）；②输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；③淀积过程：粒子沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。上述过程都必须在高真空环境中进行。PVD法中的薄膜生成过程(阶段)：①气相粒子的产生：利用物理方法产生气相粒子（原子、分子或原子团）；②输运过程：气态粒子传输到基片；③淀积成膜过程：气相粒子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（凝聚