2-EPMA分析原理

二、EPMA分析原理zEPMA分析特点z1、微区（微米范围）显微结构分析z2、元素分析范围广：硼(B)~铀(Ｕ)z3、定量准确度高z4、检测限低（日常工作）:WDS:0.01%左右;（EDS:0.1%左右）z5、不损坏试样、分析速度快zEPMA是利用束径0.5~1μm的高能电子束，激发出试样微米范围的各种信息，进行成份、结构、形貌和化学结合状态等分析。成分分析的空间分辨率（微束分析空间特征的一种度量，通常以激发体积表示）是几个立方微米范围，微区分析是EPMA的一个重要特点之一,它能将微区化学成分与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。z元素分析范围广电子探针的WDS、EDS所分析的元素范围一般都从硼(B)到铀(U)。氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线。锂(Li)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，无法进行检测。电子探针用大面间距的合成膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素，现在EDS也可以分析Be，但因为Be的X射线产额非常低，谱仪窗口对Be的X射线吸收严重，透过率只有6％左右，所以Be含量低时很难检测到。z定量分析准确度高EPMA是目前微区元素定量分析最准确的仪器，检测极限(特定分析条件下，能检测到元素或化合物的最小量值）一般为（0.01%~0.05%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，有时可以达到ppm级。由于所分析的体积小，检测的绝对感量极限值约为10~14g，主元素定量分析的相对误差为1%~3%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上时，其相对误差通常小于2%。z不损坏试样、分析速度快EPMA可自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型EPMA测量试样的时间约需30min。如果用EDS进行定性、定量分析，几min即可完成测量。分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、宝石、古陶瓷、古钱币及犯罪证据等稀有试样的分析尤为重要。zEPMA分析的基本原理EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用X射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。1电子探针显微分析－李香庭编辑整理lulxfz电子与固体试样的交互作用一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征X射线等。z电子与物质相互作用z二次电子的特点入射电子与试样中弱束缚价电子非弹性散射结果而发射的电子，称二次电子。z1、能量比较低(小于50eV)，仅在试样表面5~10nm深度内才能逸出表面。z2、图像无阴影效应；z3、易受试样表面状态、电场和磁场的影响；z4、SE的产额δ≒K/cosθ，K为常数，θ为入射电子束与试样表面法线之间的夹角，θ角越大，产额越高，所以对试样表面状态非常敏感；SE的产额还与加速电压、试样组成等有关。z5、二次电子用于观察表面形貌、电畴和磁畴等。z背散射电子特点z背散射电子是指入射电子与试样相互作用经多次散射后，重新逸出试样表面的高能电子。其能量接近于入射电子能量(E0)。背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，I∝Z2/3-3/4。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数Z有关。z分辨率远低于SEI。zBE、SE的信号强度与Z的关系2电子探针显微分析－李香庭编辑整理lulxfz背散射电子成分像的主要用途观察单晶表面生长条纹和生长台阶z观察未腐蚀试样的抛光面元素及相分布,确定成分分析点z析出相的观察与分析z导电性差的试样形貌观察时，BEI优于SEI。z特征X射线的产生z特征X-射线：原子内壳层电子被电离后，由较外层电子向内壳层跃迁产生的具有特征能量的电磁辐射。高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高（激发态），原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。z原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，产生的特征X射线称Kα1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβz元素与特征X射线波长的关系电子探针和扫描电镜用WDS或EDS进行定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应：)(σ−=ZKv。电子束加速电压V0＝（2~3）×Vk时，产生的特征X射线强度最高，根据所分析的元素不同，V0通常用10k~30kV。z定性分析的基本原理„用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波长，从而对试样中元素进行定性分析。z定性分析的基础是Moseley关系式:z)(σ−=ZKv（λ＝C/ν）z式中ν为元素的特征X射线频率，Z为原子序数，K与σ均为常数，C为光速。z当σ≈1时，λ与Z的关系式可写成:23)1(1021.1−×=ZλÅ组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X射线波长(λ)有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。3电子探针显微分析－李香庭编辑整理lulxfzEDS定性分析原理能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同，即E＝hν，h为普朗克常数，ν为特征X射线频率，通过EDS检测试样中不同能量的特征X射线光子，即可进行元素的定性分析。EDS定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。z定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CA∝IA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如Kα线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:)(AAAIIKC=z电子探针的主要组成部分:1.电子光学系统；2.X射线谱仪系统；3.试样室；4.计算机；5.扫描显示系统；6.真空系统等。z电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X射线激发源。z电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10μ～100μm交叉点（Crossover)，再经会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1μm的电子束轰击点。z电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10μ~100μm的电子束交叉点缩小10~100倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜下方有物镜光阑。z球差Cs:电子在电磁透镜磁场中，近光轴电子与远光轴电子受到的折射程度不同而引起。可以通过透镜设计减小。z像散:是由透镜磁场非旋转对称而引起的一种像差。电子光学系统中磁场或静电场不呈轴对称时，会产生像散，使原来应该呈圆形交叉点变为椭圆。磁场不对称产生的像散，主要靠透镜极靴的加工精度来消除或减小。静电场不对称是由于电子光路污染引起的，污染物产生局部静电场，此静电场随污染程度变化。为了消除像散，用消像散线圈是有效的，它可以产生一个与引起像散方向相反、大小相同的磁场来消除像散。常用的消像散线圈是八极电磁型。经常清洗电子光路，可以减小像散引起的图像崎变。zX射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X射线波长和强度。谱仪分为两种:一种是波谱仪(WDS)，一种是能谱仪(EDS)。zX射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性，可以用两种方式对它进行描述。作为连续的电磁波，特征X射线是具有固定波长的电磁波，不同元素对应不同的特征X射线波长，如果不同波长的X射线入射到晶体上，就会产生衍射，根4电子探针显微分析－李香庭编辑整理lulxf据Bragg公式:2dsinθ＝nλ,可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征X射线所产生的衍射角θ，就可求出其波长λ。再根据Moseley公式：)(σ−=ZKv（λ＝C/ν）就可以知道所分析的元素(Z)种类，特征X射线的强度从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波谱仪(WDS)。如果从试样S表面照射点到晶体的距离为L，则L=2Rsinθ,再由Bragg公式2dsinθ=nλ得：L=(R/d)nλWDS的一般配置z第一道：LIF/PET(140mm)z第二道：LIFH/PETH(100mm)z第三道：TAP/LDE2(140mm)z第四道：LIF/PET(140mm)z第五道：LDEB/LDE1(140mm)分光晶体化学式STE[Pb(C18H35O2)2]为硬脂酸铅，TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。LDE2称多层膜(LayeredDispersionElement)可以测定B~O，LDEB可测Be，但Be元素有毒且X射线产额低，一般很少用。z能谱仪z如果把X射线看成由一些不连续的光子组成，光子的能量为E＝ｈν，ｈ为普朗克常数，ν为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量，当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅[Si(Li)]探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子－空穴对，在低温条件下，产生一个电子－空穴对平均消耗能量ε为3.8eV。z能量为E的X射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子－空穴对N＝E/ε。例如：MnKα能量为5.895keV,形成的电子－空穴对为1550个。z探测器输出的电压脉冲高度，由电子－空穴对的数目N决定，由于电压脉冲信号非常小，为降低噪音，探测器用液氮冷却。前置放大器放大的信号，进入多道脉冲高度分析器，把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备上显示出脉冲数(强度）-脉冲高度（能量）曲线。z曲线纵坐标是脉冲数，即入射X射线光子数，与所分析元素含量有关。横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能谱仪(EDS)。z能谱优点：z1.同时测量所有元素，而波谱要由谱仪数决定，所以分析速度远比波谱快。z2.能谱探头紧靠试样，使X射线收集效率提高，WDS收集效率约为EDS的1％。这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。对试样与探测器的几何位置要求低于WDS，可以在低倍率下获得X射线面分布像。z3.能谱所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。5电子探针显微分析－李香庭编辑整理lulxfz能谱缺点：z分辨率及检测极限差zP/B小z谱峰重叠严重z定量分析结果一般不如波谱z液氮冷却能量分辨率：能谱仪测得的谱峰半高宽。z在能谱中通常用MnKα线(5.890keV)测定，因为此线可从一55Fe同位素放射源获得。z谱峰半高宽（FWHM：FullpeakWidthatHalfMaximum)：一种测量X射线谱峰宽度的方法。是谱峰扣除本底后强度最高值一半处的峰宽。z能谱和波谱性能比较z比较内容WDSED