吸附理论

第一讲吸附理论吸附现象Arain–damp(吸湿)B冰箱除异味C变色硅胶内容提要：1.吸附的一般过程。2.吸附的类型及主要特点。3.吸附平衡理论概述。4.吸附过程及工艺计算。5.亲和吸附剂的选择原则。6.离子交换树脂的分类及作用机理。1基本概念定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)→固相——吸附剂、吸附物应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4①常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；②对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；③可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；④溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点：优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单pH变化小，适于稳定性差的物质缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染吸附机理固体的表面性质——固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同界面固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。吸附类型与特性1.物理吸附2.化学吸附3.交换吸附极性吸附离子交换吸附实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶，琼脂糖凝胶等。2吸附分离介质吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。粒状碳成品粉状碳成品活化→洗涤→捏合成型→炭化炭化→破碎、造粒原料→干燥→筛分制造过程示意图活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800℃）碳化而成的多孔网状结构活性炭活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭＞颗粒活性炭＞锦纶活性炭活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（2～10Å）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。活性炭对物质的吸附规律非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响碱性中性吸附酸性洗脱酸性中性吸附碱性洗脱（5）温度未平衡前随温度升高而增加活性碳净水处理活性碳应用于工业废水，主要为有机物、氯气及微量不纯物之去除，其亦常与离子交换树脂组合以制造超纯水。用于废水处理，主要是去除一般难处理之有机化合物、卤化物、酚类、水银及一些无机金属离子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等。活性碳的选择依处理的水別及目的其也各不相同。（1）饮用水水源之净化，包括水内含色、臭、合成洗涤剂及农药等之去除（2）工业及产业用水之处理（3）家庭废水之处理及再利用（4）工业及产业废水之处理及再利用（5）垃圾渗出水处理再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。2）脱水（活性炭与液体分离）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷却3）药剂再生法：酸碱、有机溶剂4）化学氧化法：湿式氧化、臭氧5）生物再生法：利用微生物作用活性碳的再生是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。通过控制氢氧化铝晶粒尺寸和堆积配位数可以控制氧化铝的孔容、孔径和表面积。由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为α、γ、θ、δ、η、χ、κ、和ρ共8种。通常所说的“活性氧化铝”是指γ-Al2O3或是γ、χ和η氧化铝的混和物。活性氧化铝具有相当大的比表面积（200～400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作色谱柱填充材料。活性氧化铝（Al2O3·nH2O）是用Na2SiO3与无机酸反应生成H2SiO3，其水合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。硅胶是SiO2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。硅胶的表面保留着大约5wt％的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200℃以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200℃极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。硅胶（SiO2·nH2O）是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。硅藻土磷酸钙凝胶1）组成结构：Ca3（PO4）2，多孔网状结构凝胶2）种类：磷酸钙—Ca3（PO4）2；磷酸氢钙—CaHPO4.2H2O；羟基磷酸钙—Ca5（PO4）3.OH3）吸附性质：其中Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为3～10Å。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。沸石分子筛（a）A型（b）X型两种常用沸石分子筛的结构指的是一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各种特殊的性能。吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类。吸附树脂可用于除去废水中的有机物，糖液脱色，天然产物和生物化学制品的分离与精制等。吸附树脂1)组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构2)特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高3）类型：非极性吸附剂——芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂——脂肪族（甲基丙烯酸酯等）极性吸附剂——含硫氧、酰氨、氮氧等基团吸附过程的影响因素1.吸附剂的特性（组成结构、容量、稳定性）2.吸附物的性质（熔点、缔合、离解、氢键等）3.溶剂（单、混合）4.吸附操作条件1）温度2）pH值3）盐的浓度吸附剂的性能表征化学成分材料结构比表面积：单位质量物体所具有的表面积(m2/g)测量方法：BET法一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196°C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196℃氮气分子的s=1.6210-15cm2。平均孔径、及其分布，孔隙率测量方法：常用测定方法有压汞法和氮气解吸法压汞法适用于测定大孔径（100Å）吸附剂的孔径分布；氮气解吸法适用于孔径为15～250Å范围内的孔径分布；孔径15Å时，可用分子筛法测定压汞法吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到细孔中，压力p与孔径d的关系为-水银的表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁的接触角(=140°)通过测定水银体积与压力之间的关系即可求出孔径的分布情况。孔径分布常用孔径与孔容之间的关系来表示几种吸附剂的孔径分布曲线TypeofPoresDeadendClosedInter-connectedPassing通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm的称为过渡孔，而小于2×10-3的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。Asimpleporestructuremadeof1300pores700nodesandsimplecylindricalgeometryAmorecomplexsimulationof11000pores,7500nodesandlargeinternalvoids吸附剂孔结构3吸附平衡理论一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。吸附平衡的常用表示方法有两种：（1）吸附质在流体中的浓度（液体）或分压（气体）；（2）吸附剂上吸附的吸附质的量，克（或