第5章 炉内水处理

第5章炉内水处理5.1磷酸盐处理5.2碱性全挥发处理5.3给水加氧处理5.4给水联合处理5.5600MW亚临界汽包炉的炉内水处理实例5.6600MW超临界直流炉的炉内水处理实例5.7直流锅炉加氧处理DL/T805.1—20025.1磷酸盐处理所谓磷酸盐处理就是向锅炉水中投加磷酸盐的碱性处理方法。该方法的优点是：对酸和碱有较强的缓冲能力，防止酸性和碱性腐蚀；可以和残余硬度反应，以水渣形式排放；改善汽轮机的沉积物的化学性质，减少汽轮机的腐蚀。磷酸盐处理的原理：在锅炉中加入一定量的磷酸盐，使锅炉水中维持一定量的磷酸根离子(PO43—)。在碱性工况下锅炉水中的钙离子、镁离子与磷酸根离子分别发生以下反应：10Ca2++6PO43—+2OH—→Ca10(OH)2(PO4)63Mg2++2SiO32—+2OH—+H2O→3MgO·2SiO2·SH2O生成的碱式磷酸钙[Ca10(OH)2(PO4)6]、蛇纹石[3MgO·2SiO2·2H2O]是松软的水渣，易随锅炉排污除去，只要PO43—浓度控制合适不会粘附在锅内转变成水垢。锅炉压力低，加入量稍大亚临界炉一般在0.3~3.0mg/L直流炉不能采用磷酸盐处理。磷酸盐隐藏现象所谓磷酸盐“隐藏”现象是指：锅炉高负荷运行时，有磷酸盐从炉水中析出，沉积在水冷壁上，结果是锅炉水中磷酸盐的含量有所降低，在锅炉降负荷运行或停炉时，或停运后再启动时，沉积在水冷壁管内壁上的磷酸盐又被溶出，使它们在锅炉水中的含量重新增高。因此当磷酸盐出现“隐藏”时，表明在锅炉某些水冷壁内壁上出现了磷酸盐的固相附着物。产生磷酸盐“隐藏”现象的原因一致的看法是：在高温下磷酸盐的溶解度随温度的升高而降低。那么，为什么可溶盐溶解度会随温度的升高而降低呢？因水在一般情况下是极性分子，但水在接近临界状态时的介电常数变得非常小，几乎与有机溶剂类似，它已无能力溶纳盐类物质，即容纳正负离子了。因此水中原有的盐类物质要么进入气相，要么沉积到管壁上。因此，对于超临界机组水质要求应更高。5.2碱性全挥发处理直流锅炉没有汽包，不可能利用锅炉排污的方法排除炉水中的浓缩盐类及污物，给水中的任何盐类部分将随蒸汽带入过热器、再热器和汽轮机，部分沉积在水冷壁管上都会造成腐蚀和结垢。给水全挥发性处理方法不会对炉水增加盐类，因而被广泛应用。全挥发处理（简称AVT）是在深度除氧的前提下，用氨和联氨维持一个最佳的除氧碱性工况，达到抑制铜、铁腐蚀目的一种给水处理方式。加氨是提高给水pH值，使给水系统钢材和铜材表面的保护膜的溶解度降低。加联氨是在热力除氧之后，用它辅助除去水中残余的氧，并使给水保持还原性条件。全挥发处理原理减少给水中氧化铁含量是防止热力设备结垢腐蚀的重要措施。除氧水中金属表面的Fe3O4保护膜在纯水中的溶解度与水的含氨量及水温有关。实验证明，随着水中含氨量的提高，Fe3O4在水中的溶解度明显降低；铜在低pH值水中的溶解度是较高的，随着水的pH值升高，铜的溶解度逐渐降低。当水的pH值达到某一值后，铜在水中的溶解度又随水的pH值升高而增大。为综合考虑铁和铜二者的溶解度均保持较小，一般要求给水在8.8～9.3范围。联氨是一种很强的还原剂，它可和水中溶解氧反应，并且分解产物对热力系统无害。温度高于200℃时，联氨可将Fe2O3还原成Fe3O4或Fe，将CuO还原成Cu2O或Cu。这一性质可以用来防止锅内生成铁垢和铜垢。联氨使介质呈还原性条件，具有使铜的溶解度降低和稳定性增强的作用，从而可减小铜合金设备的溶解。在热力除氧器正常工作时，能保证出水含氧量不大于0.01mg/L,这时联氨对氧的还原作用实际上不存在，联氨只是使给水系统里的介质具有还原性。全挥发给水处理的优点：避免了沉积物下的碱性腐蚀；炉水含盐量低，蒸汽品质好；汽包炉采用全挥发处理避免了盐类隐藏的发生。全挥发给水处理的不足：炉水的pH值难以控制，易造成酸腐蚀；给水含铁量高。凝汽器空抽区铜管氨蚀严重；凝结水除盐设备的运行周期短。为此又发展了新的水处理技术加氧处理。§5.2给水加氧处理加氧处理的基本原理从电化学腐蚀的基本原理可以认识到，水中的溶解氧对与之接触的钢铁材料有促进腐蚀和抑制腐蚀的双重作用。在实际工况条件下，氧起哪一种作用为主，则取决于具体条件。氧对碳钢的腐蚀从热力学观点看，锅炉给水在除氧的全挥发处理时，给水pH值在9～10之间，铁的电位是－0.5V以下，处于钝化区，钢铁不会受到腐蚀。在流动的高纯水中加入氧或过氧化氢后，铁的电位升高数百毫伏，达到0.3V～0.4V也进入钝化区，钢铁受到保护。有氧的情况下，铁和水中的溶解氧发生如下反应：3Fe2++3H2O+1/2O2=Fe3O4+6H+碳钢表面膜的结构由下面反应确定：2Fe3O4+H2O=3Fe2O3+2H++2eFe3O4+2H2O=3FeOOH+H++2e反应生成的FeOOH也会陈化为Fe2O3，生成的Fe2O3沉积在Fe3O4孔隙之中，在钢表面生成稳定的保护膜，无法侵蚀钢表面。如果保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速修复保护膜。加氧水工况下形成的表面膜是双层结构，一层是紧紧贴在钢表面的磁性氧化铁层Fe3O4，其外面是含尖晶石型的氧化物层Fe2O3。氧的存在加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭，三价铁的溶解度远比二价铁低，所以形成的保护膜更致密稳定。加氧工况下形成的保护膜层呈红色；晶粒多数小于1μm；膜的主要金属组成元素是铁，膜的厚度小于10μm。氧对铜的腐蚀在加氧的纯水中，铜合金表面将因全面腐蚀而生成具有双层结构的氧化膜，内层是致密的、附着牢固的氧化亚铜，它是按下式生成的：4Cu+O2+2H+=Cu2O+2Cu++H2O反应生成的铜Cu+迁移到Cu2O和水相界面处又被氧化生成CuO：2Cu++1/2O2+H2O=2CuO+2H+形成的是Cu2O中嵌有CuO的外层，这一层被称为外延层，因为它是从材料的表面向水相延伸生成的。由上可知在有氧的条件下，膜与水相接触及外层稳定氧化物是氧化铜。高价铜氧化物溶解度比它的低价氧化物溶解度大得多。相同pH值条件下，CuO的溶解度比Cu2O的溶解度大几十倍。在弱碱性范围，随pH值降低，二者的溶解度均线性上升，但一价铜氧化物在pH值8～9的范围内溶解度很低。因此和碳钢、低合金钢的情况完全相反，在中性水中加氧会使铜合金溶解速度急剧增大，而在碱性条件（pH值8～9）下铜氧化物的溶解受到抑制。§5.4给水联合处理给水联合处理是既在给水中加入微量的氧以抑制系统中碳钢的腐蚀，同时又加入微量的氨，将给水的pH值提高到8.0～9.0，以抑制凝汽器和低压加热器铜合金的腐蚀。克服了AVT的含铁量高，结垢严重缺点，同时也克服了NWT中性条件下缓冲性能小的不足，一种比较理想的给水处理方法，国内已有成功经验。例如望亭电厂12号炉、石洞口第二发电厂都采用了CWT技术，取得了良好的效果。给水加氧量：不同国家不同机组对氧量的控制稍有不同，一般情况下给水中的氧浓度在50μg/L～400μg/L。氧的来源一般采用氧气瓶，经减压后加入气体氧，并用调节阀调节进入水中的氧量。氧的加入点，一般考虑设两个，一个是凝升泵入口侧，另一个是给水泵的入口侧。给水电导率高纯水是CWT工况的最主要的前提，在阳离子电导率为0.1μS/cm的纯水中，氧浓度大于100μg/L时，腐蚀速率极低，因此，CWT水工况要求的电导率小于0.1μS/cm～0.15μS/cm（25℃）。给水的pH值德国和我国标准推荐给水pH值在8～9这样宽的范围。而美国EPRI导则推荐全铁给水系统的pH值范围在8.0～8.5。CWT水工况的运行控制CWT运行时，各指标若偏离正常值，应采取相应的措施，如果阳离子电导率在0.2μS/cm～0.3μS/cm之间，应增加系统pH值到AVT的水平，对全铁系统约为9.2，并且连续加氧。但如果超过了0.3μS/cm，则应立即停止加氧，回到不加联氨的AVT工况运行，其它标准维持与AVT工况时相同。系统运行时应尽量避免中断加氧，尽管短时间内氧损失对CWT运行的系统的耐蚀性能影响较小，但中断还往往会导致铁浓度的上升。CWT工况下机组的启动和停机CWT工况下机组的启动和AVT工况下相似，氨和AVT一样，只是不加联氨，直到阳离子电导率达到0.15μS/cm并有下降趋势时，才开始加氧。启动早期可适当增加给水含氧量，以加快管道内表面保护膜的生成。与AVT相比，NWT和CWT方式运行具有下列优点，①给水含铁量降低；②压差明显降低，由于采用AVT时，炉管内沉积的主要是粒径较大的Fe3O4，在管子表面上呈波纹状；而采用NWT、CWT时炉管内沉积的主要是粒径较小的、不呈波纹状Fe2O3；③化学清洗间隔缩短；④有效防止氨蚀，NWT不加氨，不存在氨蚀；CWT只加入少量的氨，pH值比AVT时低，只保持在8.5左右，这时铜的溶解度最小。采用CWT处理的条件是：给水一定要纯。有关直流锅炉加氧处理的具体知识详见§5.6。600MW超临界机组采用CWT处理实例石洞口第二发电厂水汽系统为无铜材系统，补给水系统中有多道去除有机物的设备，如活性炭过滤器、反渗透等。因此氢交换电导均达理想水平0.07~0.08μs/cm.凝结水精处理混床采用无前置过滤器，有空气擦洗混床，再生采用体外再生，分层效果较好，出水电导率一般仅有0.06μs/cm。由于具备了采用CWT的条件于1996年由AVT改为CWT处理。改用CWT后取得了较好的效果。电导率由0.07~0.08μs/cm下降为0.06μs/cm；含铁量由来3~4μg/L降为1μg/L；蒸汽含钠量由1.6μg/L降为0.6μg/L;二氧化硅由2.7μg/L降为1.9μg/L;锅炉总阻力下降了3.6公斤/cm2；混床周期由一周再生一次延长到60天大减少了再生剂耗量及排废处理量采用CWT的注意事项1.给水加氧处理对给水泵碳化钨密封环有选择性腐蚀，应改用碳化硅。2.含氧给水以水系统调节阀用钴基合金堆焊的部件有选择性腐蚀，可用经油淬火硬化的马氏体高温炉水铬合金钢X22CrNi17（含铬16~18%，含镍1.5~5%）代替。3.加氧的药品有过氧化氢和气态氧，以焊接用氧为好，加氧点可选择凝结水设备的出口处和给水泵的吸入侧。4.过热器管及再热器多采用含铬12%的铁素体钢。5.凝结水前置过滤器应改用3微米滤元过滤器（因三氧化二铁的颗粒较细）。§5.6直流锅炉给水加氧处理（DL/T805.1—2002）1．范围本标准给出了火力发电厂直流锅炉给水加氧处理的先决条件、处理工艺过程、加氧系统和水化学控制指标。本标准适用于火力发电厂超高压、亚临界和超临界压力的直流锅炉给水处理。2．总则2.1给水加氧处理的原则锅炉给水采用加氧处理技术是利用给水中溶解氧对金属的钝化作用，使金属表面形成致密的保护性氧化膜，以降低给水的铁含量，防止炉前系统发生流动加速腐蚀（FlowAcceleratedCorrosion，简称FAC）、降低锅炉管的结垢速率、减缓直流炉运行压差的上升速度、延长锅炉化学清洗的周期和凝结水精处理混床的运行周期。2.2给水加氧处理的条件2.2.1给水氢电导率应小于0.15μS/cm。2.2.2凝结水系统应配置全流量精处理设备。2.2.3除凝汽器冷凝管外汽水循环系统各设备均应为钢制元件。对于汽水系统有铜加热器管的机组，应通过专门试验，确定在加氧后不会增加汽水系统的含铜量，才能采用给水加氧处理工艺。2.2.4锅炉水冷壁管内的结垢量达到200g/m2~300g/m2时，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。加氧系统由氧气储存设备、氧气流量控制设备和氧气输送管线组成。应选用纯度大于99%的氧气作为氧化剂。3.2氧的储存设备氧气的储存设备一般可选用承压14.7MPa、容积40L的钢瓶。3.3氧气管线系统氧气管线包括氧气母管和气路支管。氧气母管采用黄铜管或不锈钢管，母管与氧气瓶的连接采用专用卡具。氧气在母管出口减压后经氧量控制装置与气路支管连接。气路支管应采用不锈钢管。3.4加氧点加氧点的位置设在凝结水处理设备出口和给水泵的吸入侧。