第五章 电化学

电化学原理杜炳谦2014211006第5章：液相传质步骤动力学液相传质的三种方式稳态扩散过程浓差极化的规律和浓差极化的判别非稳态扩散过程滴汞电极的扩散电流液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。准平衡态事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此．我们要先研究液相传质的几种方式。在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个电极反应速度的控制步骤。在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度，就可以增大设备的生产能力。研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制。为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时，假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步骤控制。液相传质的三种方式稳态扩散过程浓差极化的规律和浓差极化的判别非稳态扩散过程滴汞电极的扩散电流电迁移、对流、扩散5.1.1电迁移电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动——电迁移。由迁移传递物质的速度为（x方向）（5-1）式中：Ex——与传递截面垂直方向的电场强度；Ui——i种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度；Ci——i种离子的浓度。因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号，对于负离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来表示mol·cm－2·s－1）。iixxCUEV溶液中的各种离子均在电场作用下迁移，不管它们是否参加电极反应。溶液中其它各种离子浓度越大，则i离子的传递物质速度也就越小。5.1.2扩散电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（Fick）第一定律决定：(5-2)式中：—物质在x方向的传递速度；—i种物质的浓度梯度（单位距离间的浓度差）；—i种物质的扩散系数（即为单位浓度梯度时，物质的扩散速度，单位是cm2/s）。由于物质传递的方向，与浓度梯度增大方向总是相反，所以（5-2）右端取负号。dxdCDViixxVdxdCiiD5.1.3对流由于电极反应的进行，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成自然对流。如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成强制对流。因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也是一种液相中传质方式。可以用与电极垂直方向上的液流速度Ux和i种组分的浓度Ci的乘积来表示对流传质速度：(5-3)式中：—液体在x方向上的流速（cm/s）—i种物质的浓度（mol/cm2）ixxCUVxUiC电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，但在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩散和电迁移在传质中起主要作用。如果采用一定措施，例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作用。电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段，现简要分析如下。假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，反应产物是不溶的。当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子，于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致在x方向上产生了i离子的浓度梯度。在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面液层中扩散。在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在离电极表面较近的区域内；随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大，同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图5.1所示。由图5.1可以看出，扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即这种反应粒子浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称为非稳态扩散或暂态扩散。由于非稳态扩散中，反应粒子的浓度是x与t的函数，问题比较复杂一些，在此不做专门讨论。),(txfCi如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化,i离子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就成为稳态扩散。)(xfCi在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流量可由菲克（Fick）第一定律来确定，即（5.3）式中：——i离子的扩散流量，mol/cm2s;——i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量，cm2s;——i离子的浓度梯度，mol/cm4;“-”——表示扩散传质方向与浓度增大的方向相反。)(dxdcDiJiiJiDidxdci对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下：（1）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时非稳态扩散时（2）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。)(xfci),(txfci即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们为讨论问题方便而作的近似处理二、液相传质三种方式的相对比较为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它们做相对比较：(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力.对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；强制对流推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在着化学位梯度。（2）从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质粒子。电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。（3）从传质作用的区域来看：我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图5.2所示。在图5.2中，d为双电层厚度，δ为扩散层厚度，C0是溶液本体浓度，CS是电极表面附近的液层厚度，C+和C-分别为阳离子和阴离子的浓度，S-S’表示电极表面的位置。由图5.2可见，从电极表面到X1处，其距离为d，这是双电层区。距离d表示双电层的厚度。在此区域内，由于电极表面所带电荷不同，阴离子和阳离子的浓度不同。图中所示电极表面带负电荷，因此在电极表面阳离子的浓度高于阴离子的浓度，到达双电层的边界时，即在X1处C+=C-,这时的离子浓度以CS表示。一般来说，当电解质溶液的浓度不太稀时，双电层厚度d=10-7_10-6cm，即只有零点几个纳米到几个纳米厚。在这个区域内，可以认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其他传质过程的影响，所以在讨论电极表面附近的液层时，往往把X1处看作是X=0点。图5.2中从X1到X2的距离δ，表示扩散层厚度。前面已经谈到，对于非稳态扩散过程，扩散层厚度是随时间而改变的，因此不存在确定的扩散层厚度。图中所表示的距离δ只代表稳态扩散时的扩散层厚度。在这个区域中的主要传质方式是电迁移和扩散。因为在一般情况下，扩散层的厚度为10-3-10-2cm，从宏观来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用很小。当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中往往都含有大量的局外电解质。因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度为，溶液本体中的反应粒子浓度为，扩散层厚度为δ，则浓度梯度为。sC0CsCC0图5.2中X2点以外的区域称为对流区，这个区域内离电极表面比较远，可以认为该区域中各种物质的浓度与溶液本体浓度相同。在一般情况下，这个区域中的对流传质作用远远大于电迁移传质作用，因此可将后者忽略不计，认为在对流区只有对流传质才起主要作用。从上述讨论可知，在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定的区域中或在一定的条件下，起主要作用的传质方式往往只是其中的一种或两种。如果电极反应消耗了反应粒子，则所消耗的反应粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充；如果电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑电迁移传质作用的话，那么向电极表面传输反应粒子的过程将由对流和扩散两个连续步骤串联完成。又因为对流传质的速度远大于扩散传质的速度，因此液相传质的速度主要由扩散传质过程所控制。根据控制步骤地概念，扩散动力学的特征就可以代表整个液相传质过程动力学的特征，因此本章实质上主要是讨论扩散动力学的特征。只有当对流传质过程不容忽视时，才把对流传质和扩散传质结合起来进行讨论。三、液相传质三种形式的相互影响前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是，由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。例如，在单