磁性纳米颗粒材料

磁性纳米颗粒材料前言磁性纳米颗粒材料在很多学科方向都成为了研究热门[1]，特别是在磁流体[2]、催化作用[3,4]、生物科技[5]、核磁共振成像[6,7]、数据储存[8]和环境保护[9,10]方面。目前已经发展出了一系列合成方法，用于合成可以在不同环境下稳定存在的磁性纳米颗粒，并且成功应用到了上述所列的学科方向中。在大部分预想的应用中，当磁性颗粒的尺寸小于一个临界尺寸值（criticalvalue）的时候，表现都很好，而这个临界尺寸值与材料的本征属性相关，通常是在10~20nm之间。当温度高于阻隔温度（blockingtemperature）时，每个颗粒变成单独的磁畴，表现出超顺磁行为。这种单独的纳米颗粒有一个很大的磁矩，忽略剩磁（残余磁性）和矫顽力（把磁性转化为0时的外界磁场强度）的情况下，其行为像一个巨大的顺磁性原子，可以快速响应外界的磁场变化。这些性质使得超顺磁纳米在生物医药上有很大的应用空间，特别是如果可以克服在室温下颗粒的团聚。然而，磁性纳米颗粒研究里一个不可避免的问题就是在这么小的尺寸下，颗粒本身时间的不稳定性（intrinsicinstabilityoverlongerperiodsoftime）。如此小的颗粒总是倾向于团聚成一个更大的颗粒，这样可以减小比表面积以减少体系能量。而且裸露的金属纳米颗粒化学活性很高，很容易就在空气中就被氧化，导致磁性损失和分散性。所以对于很多应用来说，怎么发展出一种办法，在制备磁性颗粒过程中和过程后去保护裸露的金属纳米颗粒不因为被氧化而退化至关重要。现在已经有的办法包括有机涂层（包括表面活性剂和高分子聚合物）的嫁接（grafting）和无机涂层（包括硅和碳）的包覆。值得提出的是，很多种情况下保护皮不只是用来稳定纳米颗粒，还可以被用来做进一步的功能化处理，比如根据所需应用加在纳米颗粒表面的各种配体（ligands）。功能性的纳米颗粒在催化化学、生物标定和生物分离方面都很有前景。特别是液相的催化反应领域，在准单相体系中，小的磁性分散颗粒因为它的高分散性、高反应活性、易扩散等优点，得到了很大应用。在接下来的文章中，我想先简单介绍下磁性纳米颗粒因为自身结构而产生的特殊性质，再介绍几种合成磁性纳米颗粒常用的方法，最后简要谈谈磁性纳米颗粒在工业生产和生活中的应用，因为篇幅原因，此处忽略了磁性纳米颗粒的保护，这在实际生产中也是十分重要的[11~14]。磁性纳米颗粒的特殊性质决定纳米颗粒的磁性性质有两个关键因素：小尺寸效应（finite-sizeeffects）和表面效应（surfaceeffects），它们使磁性纳米颗粒具备了很多特殊的性质（图1）。图1.不同磁性效应出现在磁性纳米颗粒中自旋排列在a中是铁磁体（FM），而在b中是反铁磁体（AFM）；D=直径，Dc=临界直径。a中两种不同的铁磁体相结合在一起（红色和黑色代表不同铁磁体相），可能可以被用于制造新型功能材料，例如需要高剩磁强度和高的矫顽力的永磁体，c表示其磁化曲线。d描述了在超顺磁体（SPM）中的磁矩。超顺磁体的定义是具有超磁矩的磁体，里面的磁矩不相互作用，当热能K𝐵𝑇比各向异性能量（anisotropyenergy）大时可以发生涨落波动。超顺磁体表现出没有剩磁和矫顽力，它的磁化回线中没有磁滞现象。e中表面处的铁磁体和反铁磁体相互作用产生交换偏置效应（exchangebiaseffect）。在交换偏置体系中，磁滞沿着磁场强度轴的方向移动，矫顽力也相应增加。f中纯反铁磁体表现出超顺磁性弛豫（superparamagneticrelaxation），因为表面未补偿自旋（uncompensatedsurfacespins）（b中蓝色的箭头）产生的净磁化。这幅图简单地展示了小磁性颗粒的一些现象。实际上，各种效应相互影响、相互竞争才使磁体表现出气特有的磁性行为。小尺寸效应和由于电子的量子限制导致的表面效应和颗粒边界对称性的破坏有关[15]。下面将对这两个效应进行更加详尽的介绍，但是因为纳米颗粒尺寸的定义没有一个统一的限定，在接下来的讨论中我们规定纳米颗粒的直径在1~100nm的范围内。小尺寸效应纳米颗粒的小尺寸效应中研究最多的就是单磁畴限制（single-domainlimit）和超顺磁性限制（superparamagneticlimit）。接下来我们将简要讨论这两个限制。我们都知道在大的磁性颗粒中存在多磁畴结构，单一磁化方向的区域由磁畴壁隔开。磁畴壁的形成受静磁能（magnetostaticenergy）∆𝐸MS和畴壁能（domain-wallenergy）𝐸dw的平衡，其中静磁能与材料的体积成比例，而畴壁能和磁畴间的界面积成比例。如果样品尺寸减小，存在一个临界体积，当样品尺寸小于这个值时，产生新的磁畴的能量要比产生额外静磁能大。这个临界直径和材料的本征属性有关，一般在几十个纳米左右。它主要受多种各向异性能量（variousanisotropyenergyterms）的影响。当∆𝐸MS=𝐸dw时球形颗粒的大小达到临界直径，可以求得𝐷𝑐=18√𝐴𝐾eff𝜇0𝑀2式子中A表示交换常数（exchangeconstant），𝐾eff是各向异性常数（anisotropyconstant），𝜇0真空磁导率，M是饱和磁化强度。一些重要的磁材料的临界直径可以在下表（表1）中看到[16]。表1.不同材料球形临界直径大小所有自旋方向排列成一个方向时，单畴颗粒内磁化方向统一。因为没有磁畴壁的移动，颗粒磁化方向只通过自旋方向的旋转而改变，这就是纳米颗粒中可以观察到高的矫顽力的原因。纳米颗粒体系的高矫顽力的另一个原因是形状各向异性（shapeanisotropy）。单畴颗粒的偏离球形的程度很重要，对矫顽力也存在一定的影响。下表中说明铁颗粒外形对矫顽力的影响（表2）[15]。表2.铁颗粒形状对矫顽力的影响我们要先声明临界直径的评估仅对于球形的、无相互作用的颗粒。大的形状各向异性的颗粒导致大的临界直径。纳米尺度的磁性颗粒第二重要的现象是超顺磁限制。通过考虑孤立的单畴颗粒的行为，我们可以更好地理解超顺磁性。每个颗粒保持某个方向的磁矩的磁各向异性能量可以表示成E(θ)=𝐾eff𝑉sin2(θ)式子中V=颗粒体积，θ=磁化方向和简单轴（easyaxis）的角度。能量势垒𝐾eff𝑉把两个能量相同的易磁化方向区分开。当减少颗粒的尺寸，热能𝐾B𝑇超过了能量势垒𝐾eff𝑉，磁化方向更容易改变。对于这样一个系统（𝐾B𝑇𝐾eff𝑉），其行为像一个顺磁体，而不是原子磁矩，有巨磁矩在每个颗粒里（如图1的d）。这种体系被称为超顺磁体。这种体系没有磁滞，这从不同温度下的数据可以看出。颗粒磁矩的弛豫时间可以从表达式中给出[15]τ=𝜏0exp(𝐾eff𝑉𝐾𝐵𝑇)式子中𝐾𝐵是波尔兹曼常数，𝜏0≈10−9s。如果颗粒磁矩翻转时间比试验时间尺度小，那么体系就处在超顺磁体状态（superparamagneticstate）下，不然就处于阻隔状态（blockedstate）。区分这两个区域的温度叫做阻隔温度（blockedtemperature），可以通过测量时间窗口（thetimewindowofthemeasurement）计算出来。例如，我们取实验测量时间为1磁秒（magnetometer，100s），可以给出𝑇𝐵=𝐾eff𝑉30𝐾𝐵。阻隔时间和有效各向异性常数，颗粒尺寸，应用磁场区域和实验测量时间。.例如，如果使用更短的窗口时间，比方有（𝜏0≈10−9s）的铁磁共振，可以得到比通过交变磁场测量得到的值更大的阻隔温度。而且，颗粒直径中二个中的一个因素可以改变转换时间从100年到100纳秒。在第一个例子中，颗粒的磁性是稳定的，而在后来的例子中，颗粒集合没有剩磁，是一种超顺磁体。表面效应当颗粒尺寸减小时，表面原子占纳米颗粒中总原子的比例增加，所以表面和界面效应变得更加重要。例如，对于1.6nm左右直径的FCC钴颗粒，60%的自旋来自表面自旋。因为表面原子的高比例，表面自旋对磁化有更大的影响。局域的对称性的破坏导致能带结构、晶格常数或者原子位置的变化。没有或者磁惰性表面包覆情况表面效应导致小颗粒磁性的减小，例如与块体体积相关的氧化纳米颗粒。这种减少与很多机制有关，例如颗粒表面存在的磁性无感层（magneticallydeadlayer），倾斜自旋（cantedspins）的存在或者表面自旋的类自旋玻璃行为（spin-glass-likebehavior）[17]的存在。另一方面，对于金属纳米颗粒，例如钴，也有报道显示尺寸的减小会使磁矩增大。另一个表面产生的效应是随着尺寸的减小，磁的各向异性𝐾eff的增大[18]。这个各向异性值可以超过晶体和形状各向异性值。简单近似下，直径为D、表面积为S、体积为V的球形颗粒的各向异性能量可以描述成块体𝐾𝑉和表面𝐾𝑆的贡献之和𝐾eff=𝐾𝑉+6𝐷𝐾𝑆Boder证明了当表面被模式化或者吸收了不同分子后，𝐾eff会改变，这很好地解释了表面对𝐾eff的贡献。对于为包覆的反铁磁性纳米颗粒，在低温下，因为反铁磁未补偿表面自旋而表现出微弱的铁磁性（如图1的f）。因为这种情况相当于铁磁体的出现，且与反铁磁体有紧密关系，可以产生类似交换偏置的额外效应[19]。然而，只有在某些情况下，表面包覆和磁性性质才能联系起来，例如，因为偶极作用的长度与颗粒和硅膜之间的距离有关，所以可以用硅膜来改变磁性纳米颗粒的一些磁学性质。一个薄的硅层就可以分开纳米颗粒，从而防止合作交换，这在磁存储上·是希望得到的。其他情况，薄膜效应还不是很清楚。磁性纳米颗粒周围的贵金属层对磁学性质会产生影响。例如，金包覆的钴纳米颗粒比没有包覆的有更低的磁性各向异性，然而金包覆的铁纳米颗粒却比没有包覆的有更大的磁性各向异性。这个效应应该和金的合金形成有关。用于稳定磁性纳米颗粒的有机配体也会对磁学性质产生影响，可以改变各向异性和颗粒表面原子的磁矩。像Paulus报道的[20]，用有机配体稳定的胶状钴颗粒会表现磁矩的减小和各向异性的增大。Leeuwen提出[21]，表面结合的配体会导致表面磁矩的衰退，使得磁性的减小。以镍纳米颗粒为例，Cordente已经证实胺类贡献配体不会改变表面的磁性，但是会增强棒状体（rods）的形成，用三辛基氧化磷会导致颗粒磁性的降低[22]。综上所述，可以肯定的是有惰性包覆的磁响应体系很复杂，以为体系不同而不同，至今缺乏一个统一的相关性理论。磁性纳米颗粒的磁性包覆情况磁性纳米颗粒的磁性包覆会对颗粒的磁学性质产生很大的影响。两种不同的磁性相的结合会产生一种新的有更多可能应用前景的磁性纳米颗粒。两个不同磁性相相互接触产生的最显著的性质是交换偏置效应（exchangebiaseffects）。最新关于纳米结构体系中的交换偏置由Nogue给出[23]。铁磁体核和反铁磁体表皮或者铁磁体表皮和反铁磁体核之间的界面上的交换耦合（exchangecoupling）导致了这个效应。交换偏置就是沿着铁磁体-反铁磁体界面的磁极轴线的磁滞回线的偏移（如图1的e）。这种偏移由单方向性的交换各向异性导致，而这种单方向的交换各向异性是体系在反铁磁体Neel温度下产生的。这种交换耦合提供了额外的各向异性，使得磁体更稳定。这个效应最早在反铁磁体𝐶𝑜𝑂包覆的钴纳米颗粒中测量到。现在在很多体系中都观察到了交换偏置，一些研究最热的体系是：反铁磁性氧化物、氮化物或者硫化物包覆的铁磁性纳米颗粒、铁磁性-反铁磁性或者铁磁性-铁磁性纳米颗粒。目前，单畴纯反铁磁性纳米颗粒也表现出由未补偿的表面自旋产生的交换耦合效应。这揭示了复杂的表面自旋结构，而这种复杂的自旋结构导致了弱铁磁性的出现、交换耦合效应和所谓的培训效应（trainingeffect）。嵌套在矩阵（matrix）中的金属颗粒也是磁性包覆颗粒中的一个有意思的体系。Skumryev证实了矩阵在建立小颗粒间磁性响应的作用机制[24]。与嵌套在顺磁性矩阵不同的是，在反铁磁性矩阵中的分