气-固表面吸附

LOGO固－气界面现象表面吸附郑孝奇江婉珍范思玲张晓东柳邦杰目录12345固体表面特点固体表面能与表面张力固体表面的吸附吸附热与吸附量吸附等温式影响气—固界面吸附的因素多孔固体的吸附性质67固体表面的特点表面不完整性表面的粗糙性表面不均匀性固体表面固体表面能与表面张力v固体的表面能pTAGG,s固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。v表面应力与表面张力固体表面能与表面张力表面应力表面张力使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受到的力新产生的两个固体表面的表面应力的平均值2/21sτ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常τ1=τ2＝γsv表面张力与表面能在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反抗表面张力所需的可逆功。AAGddssAAGGAdddsssAGAGsss固体表面能与表面张力或者该※式表明，固体的表面张力包括两部分：表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化。表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。AGAssG固体表面能与表面张力v固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。v吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因而难以获得真正干净的固体表面。固体表面的吸附吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化气体与固体发生化学反应或者在固体中发生吸收作用都是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是相同的。注意v气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附的物质称为吸附物，具有吸附能力的固体称为吸附剂。气体在固体表面的吸附范德华力，由范德华力所引起的吸附称为物理吸附表面吸附作用力剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附物理吸附与化学吸附的比较吸附性质物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热较小,近于气体凝结热较大，近于化学反应热选择性无选择性，易液化者易被吸附有选择性稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，易达平衡较慢，需活化能，升温速率加快吸附温度吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附物理吸附是化学吸附的前奏！表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量v吸附热v在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。v吸附热的取号：吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。v固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH0。等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：dQ/dq吸附热积分吸附热微分吸附热表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量v吸附量v吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积（标准状态下）。v吸附量通常有两种表示方法：1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。qV/m单位：m3g-1qn/m单位：molg-1表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量v吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：v＝f（T，P）(1)T=常数，v=f(p)，得吸附等温线(实验得到)表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量v吸附量与温度、压力的关系(2)p=常数，v=f(T)，得吸附等压线表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量v吸附量与温度、压力的关系(3)v=常数，p=f(T)，得吸附等量线。üI型等温线üII型等温线üIII型等温线üIV型等温线üV型等温线üVI型等温线v由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：吸附等温式—Langmuir等温式(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。(3)吸附平衡是动态平衡bPbP1式中b=k2/k1，称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式：S1/S，表示被占领吸附位所占面积分数.，吸附等温式—Langmuir等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，θ=bp，θ与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，bp1，θ=1，θ与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，θ～pm，m介于0与1之间。以θ对p作图，得：此即为I型等温线对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：Langmuir吸附等温式的缺点：1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式—Langmuir等温式iiiiipbpb1i1Freundlich在大量实验的基础上，总结出其经验公式：在Langmuir吸附理论的基础上推导Freundlich吸附等温式。1Vkpn式中，V和p是吸附平衡时的吸附量与吸附质气相分压；n和k是经验常数，n一般大于1.，将式取对数，得根据实验时的不同V-p值，按式进行处理，然后以lgV-lgp作图得一直线，由斜率和截距可求n和k。CO在活性炭上的吸附等温线和等温线的对数吸附等温式—Freundlich等温式pnkVlg1lglgBrunauer-Emmett-Teller三人接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，保留固定吸附位的概念，但他们认为：1）吸附是多分子层的。2）并将郎缪尔对单分子层假定的“动态平衡”状态用于各不连续的分子层。3）另外再假定第一层中的吸附是靠固体与分子间的范德华力，而第二层以上的吸附是靠分子与分子之间的范德华力。这二种力的大小显然不同，因而吸附热也不同。吸附等温式—BET公式BET模型BET二常数公式：cxVVm(1x)[1(c1)x]1)当n=1时，或者Q1Qv时，即c很大时，为郎缪尔I类等温线。cxVVm(1x)[1(c1)x]ce(Q1QV)/RT吸附等温式—BET公式2)当Q1Qv时，BET公式中的cl，为了分析吸附等温线形状的方便，将BET二常数公式重写为：11x1(c1)xVVmcx在吸附等温线的起始部分，x1，c1，因此上式简化为：VcxVm1cx由此式得：0(1cx)2dxdVVmc220(1cx)3dx2dV2Vmc吸附等温式—BET公式毛细孔凝聚3）呈第Ⅲ类吸附等温线的吸附剂，其表面和孔分布情况与第Ⅱ类相同，只是Q1Qv，因此cl，在x1时有：12xVVmcx0dx(12x)2dVVmc20dx2(12x)3dV4Vmc(1x)21ce(Q1QV)/RT吸附等温式—BET公式故BET方程可简化为：第IV类和第Ⅴ类等温线的解释：将第Ⅳ类和第Ⅱ类对照，而将第Ⅴ类和第Ⅲ类对照。从对照中可得，所区别的只是，在发生第Ⅳ、第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径〔例如100Å）以上的孔。因此高的相对压力时出现吸附饱和现象，吸附等温线又平缓起来。吸附等温式—BET公式28多孔固体的吸附性质Ø细凝结现象Ø吸附滞后现象Ø吸附滞后圈的形状与孔结构Ø微孔填充4.多孔固体的吸附性质29（一）毛细凝结现象VL：液态吸附质摩尔体积p0：T温度时平液面上的饱和蒸汽压r：弯月液面的曲率半径：液态吸附质与孔壁的接触角，当完全润湿时=0一定温度T时，孔性固体孔壁上发生气体吸附形成一定厚度的吸附膜。在一定的p/p0时毛细孔中的吸附层相接触形成弯月面。根据Kelvin公式：ln(p/p0)=-2VLcos/rRT多孔固体的吸附性质30注意：对微孔和大孔不适用，微孔大小与分子同数量级，大孔r很大，吸附膜可看作平面。根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，随p上升，能发生凝结的毛细孔越来越大。这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。多孔固体的吸附性质31孔性固体吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线与脱附曲线分离——吸附滞后。吸附曲线与脱附曲线脱离部分构成吸附滞后圈。解释：①zsigmondy假设：接触角影响②McBain墨水瓶理论：半径影响③Cohen假设：系数影响（二）吸附滞后现象多孔固体的吸附性质32①zsigmondy假设：接触角影响吸附时：液态吸附质填充，故θ为前进角θA脱附时：液态吸附质脱去，故θ为后退角θR由Kelvin公式：ln(p/p0)=-2VLCOSθ/rRTp吸附p脱附θAθR多孔固体的吸附性质33将孔假设为口小腔大的墨水瓶吸附时：气体压力大到孔径半径相应的压力值才会发生凝结脱附时：因从孔口开始，孔口半径腔体半径，故低压脱附②McBain墨水瓶理论：半径影响4.多孔固体的吸附性质34将孔假设为两端开口的圆筒状孔（直径均匀）。开始毛细凝结在环状吸附膜（孔壁上）液面上进行。此时，弯月液面的一个主曲率半径r＝∞（假设θ＝0），则：③Cohen假设：系数影响ln(p吸/p)=-VL/rRTln(p脱/p)=-2VL/rRTp脱/p0=(p吸/p0)2脱附时孔已被充满，从球形弯月面的孔口开始脱附，故与孔口半径r相应的脱附平衡压力p脱应服从正常的Kelvin公式：4.多孔固体的吸附性质35（三）吸附滞后圈的形状与孔结构deBoer将其分为五类4.多孔固体的吸附性质36分子筛、活性炭（大比表面）及一些细孔硅胶的孔大都是微孔。等温线一般为Langmuir型，无吸附滞后圈。（实际机制：非单分子层，而是孔体积限制）其吸附机制与毛细凝结不完全相同。（Kelvin公式不适用）（四）微孔填充4.多孔固体的吸附性质压力温度多孔性吸附剂的孔结构表面吸附影响因素影响气-固界面吸附的因素吸附剂和吸附质的性质1．温度气体吸附一般是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附(有例外)温度升高时，吸附量是减少的。在实际体系中，可根据需要确定最适宜的温度，并不是越低越好。在物理吸附中、要有明显的吸附作用，一般温度控制在气体的沸点附近。在化学吸附中，情况比较复杂，例如H2（沸点为-252.5℃）在室温下，不被上述吸附剂所吸附，但在Ni或Pt上则被化学吸附。温度不仅影响吸附量，还能影响吸附类型。影响气-固界面吸附的因素2．压力无论是物理吸附还是化学吸附，增加吸附质平衡分压，吸附速率和吸附量都是增加的。物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变会可逆地变化，前面5种类型吸附等温线反映了压力对吸附量的影响。影响气-固界面吸附的因素3．吸附剂和吸附质的性质吸附剂和吸附质的品种很多．吸附行为也很复杂，下面仅介绍一些基本规律。遵循相似相吸的规则，即极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。