氧化锆

氧化锆增韧陶瓷随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断的提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化，材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。相应地发展了材料复合、成型与烧结工艺、制品的后处理和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型的陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点。1975年以来，ZrO2陶瓷逐步受到许多国家的重视，80年代席卷全球的“陶瓷热”就是以ZrO2陶瓷为研究对象的，20多年来，具有种种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展，成为国内外的研究热点。目前普遍采用的工艺制备方法有机械方法（其中包括球磨法、振动法、搅拌法、气流磨）、共沉淀法（酸性共沉淀法、盐水溶液加水分解法等）、盐类分解合成法（喷雾干燥法、火焰喷雾干燥法、等离子法、激光合成法等等）、加水分解法（溶胶-凝胶法、醇盐分解法）。它们各自有自己的特点。其中溶胶-凝胶法是一种比较成熟的制备ZrO2纳米粉体的方法。斜锆石（ZrO2）锆英石（ZrO2●SiO2）纯氧化锆粉呈黄色或者灰色高纯氧化锆粉呈白色熔点2715℃天然矿物单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液相1000℃1200℃2370℃2715℃由单斜相向四方相转化时会伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜-ZrO2→四方-ZrO2，体积收缩。冷却时由四方-ZrO2→单斜-ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。7.3.2氧化锆陶瓷7.3.2.1氧化锆晶体结构与相结构m-ZrO2(5.65)1000℃t-ZrO2(6.10)2370℃c-ZrO2(6.27)图7.3ZrO2的差热分析曲线图7.4ZrO2－Y2O3二元相图10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP99％ZrO2950℃预烧10001200稳定化氧化锆部分稳定化氧化锆纯氧化锆为了消除体积变化带来的破坏作用，通常在纯氧化锆中加入适量立方晶型氧化物，这类氧化物的金属离子半径与Zr4+相近。如：Y2O3、MgO、CaO、CeO。与氧化锆形成立方固溶体，避免体积变化。MfAsAfAsAfMfMs单斜四方相变四方单斜转变1600℃烧结1400℃烧结图7.4ZrO2－Y2O3二元相图10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP稳定化氧化锆（FSZ）：由于Y2O3加入量较高，使得相图中的氧化锆完全处于立方相区，冷却后形成立方氧化锆。完全不出现四方及单斜相部分稳定氧化锆（PSZ）：Y2O3的加入量使得氧化锆在高温下处于四方和立方相的并存区，冷却后其中的四方相备亚稳保存下来。亚稳定氧化锆（TZP）：Y2O3的加入量使得高温下氧化锆全部为四方相，冷却后四方氧化锆全部亚稳存在单斜相四方相立方相四方相立方相稳定化率（1）电熔合成法（工业纯YSZ）使用锆英石（98％），按需要配入稳定剂Y2O3，CaO，MgO在电炉中熔融或者使氧化锆熔融分解，除去SiO2得到结晶块，经过粉碎、分选得到氧化锆粉末。锆英石稳定剂炭粉混合电熔骤冷破碎热处理稳定氧化锆锆英石炭粉混合电熔骤冷破碎热处理稳定氧化锆加稳定剂混合电熔骤冷一次电熔法二次电熔法7.3.2.2稳定氧化锆粉料制取（2）碱熔融法（高纯氧化锆）600-1000℃锆英石加入NaOH或Na2CO3ZrSiO4+4NaOHNa2ZrO3+Na2SiO3+2H2O(600~1000℃)水解形成水合氢氧化锆，硫酸浸出纯化形成浓的锆氧基硫酸盐，加氨水获得Zr5O8（SO4）·xH2O沉积，再在700～1300℃煅烧获得单斜氧化锆细粉。纯度达到99.5％（3）高温合成碱熔融法制备的的氧化锆与氧化钇球磨，压坯1400～1800℃保温4～6h进行稳定化，再次进行粉碎球磨烘干过筛得到各种粒度粉料。7.3.2.2稳定氧化锆粉料制取7.3.2.3稳定氧化锆制备为了改善工艺性能可以采用在不同温度下稳定化的混合粉为原料，例如将高于1700℃稳定的粉料与1450℃稳定的粉料混合，加入适当的粘合剂，采用注浆成型后在中性或者氧化性气氛下1650℃－1850℃保温2－4hr烧成，粗颗粒多则体积收缩小，细颗粒多，则产品密度高。有时为了降低烧结温度，加入Al2O3。由于稳定氧化锆具有很高的膨胀系数，为了提高制品的抗热震性，有时加入部分稳定的氧化锆或在稳定的氧化锆中加入未稳定的氧化锆配料。7.3.2.3稳定氧化锆的性质纯氧化锆的熔点为2715℃，加入15mo1％MgO或CaO后熔点为2500℃。在0~1500℃内热膨胀系数约为(8.8~11.8)10－6／℃，热导率1.6~2.03W·m-1·℃-1。烧结后稳定氧化锆约含有5％的气孔，密度5.6g／cm3，莫氏硬度7，其弹性模量比氧化铝小的多，约为1.7105MPa(氧化铝约为3.7105MPa)。7.3.2.4稳定氧化锆用途稳定氧化锆耐火度高，比热与导热系数小，是理想的高温隔热材料，可以用做高温炉内衬，也可作为各种耐热涂层，改善金属或低耐火陶瓷的耐高温、抗腐蚀能力。稳定氧化锆化学稳定性好，高温时仍能抗酸性和中性物质的腐蚀。但不能抵抗碱性物质的腐蚀。周期表中第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ族金属元素与其不发生反应，可以用来作为熔炼这些金属的坩埚。特别适于铂、把、铷、铑、铱等金属的冶炼与提纯。稳定氧化锆对钢水也很稳定，可以作为连续铸锭用的耐火材料。纯氧化锆是良好的绝缘体，空温电阻率为1013～1014cm，随温度升高，电阻率迅速下降，加入稳定剂可进一步降低电阻率。如果加入少量MgO，1000℃时的电阻率为104cm，1700℃时为6～7cm；加入13mol％CaO后1000℃时的电阻率为13cm。由于其明显的高温离子导电特性，可作为2000℃使用的发热元件，高温电极材料(如磁流体发电装置中的电极)，还可用作产生紫外线的灯。此外利用稳定氧化锆的氧离子传导特性，可制成氧气传感器，进行氧浓度的检测。目前，稳定氧化锆陶瓷氧量计，可作为气体、液体或钢水氧含量连续测量装置，也用于对汽车燃料是否充分燃烧的测量与控制。1989年发现,在稳定化的ZrO2板的两边氧浓度不同时会产生电动势，其大小为：'ln224OPpFRTEO在阴极：1/2O2+2e→O2-在阳极：O2-→1/2O2+2e即氧离子和电子由阴极向阳极,即由高氧分压一侧向低氧分压一侧移动。在阴极、阳极之间产生一电动势。氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐高寒等特点，可用于极度恶劣环境及特殊工况。目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用，其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统，富士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。氧化锆陶瓷轴承氧化锆陶瓷刀具氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物发生反应的特点，同时刀体光泽如玉，是当今世界理想的高科技绿色刀具，目前市场主要产品有：氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等，近几年在欧、美、日、韩等地已开始流行。制备Y2O3固溶的ZrO2粉末和TZP/Al2O3粉末过程如下：Y2Cl3+ZrOCl2·8H2O→Y(OH)3+Zr(OH)4→ZrO2(Y2O3)氨水粉末制备工艺：部分稳定氧化锆对原料颗粒有较严格的要求，一般用液相法制备粉末氧化钇含量一般3～4mol％。7.3.2.5部分稳定的氧化锆322424ZrOCl+2NHHO+(n+1)HOZr(OH)nHO+2NHCl33234YCl+3NHHOY(OH)+3NHCl432232Zr(OH)+2Y(OH)ZrO+YO+5HO（1）共沉淀法羟基氯化锆与氯化钇水溶液中滴入氨水形成氢氧化物溶胶共沉淀，过滤水洗干燥煅烧得到含Y2O3的粉末。（2）加水分解法共沉淀法获得的混合物煮沸加水分解得到溶胶，焙烧2242ZrOCl+(3+n)HOZr(OH)nHO+2HCl66437337424ZrCl+4CHOH+4NHZr(OCH)nHO+4NHClCH66CH3742237Zr(OCH)+2HOZrO+4CHOHZrOCl2的热分解（3）醇盐加水分解法醇盐水解缩聚干燥焙烧（4）热分解法锆与钇的混合盐溶液直接喷雾或冷冻干燥或喷雾燃烧。（5）溶胶－凝胶法pH值调整获得凝胶物质干燥煅烧合成锆盐：ZrCl4加入适量醇溶解成溶液，加入NH3、催化剂形成醇盐在上面的溶液中加入醇置于容器中搅拌配成组分A溶胶一定比例的水和上面的醇混合为组分B在搅拌作用下，将B滴入A中，调节合适条件，得到凝胶，在一定温度下热处理得到氧化锆粉末（6）水热法锆盐与钇盐在120～200℃水中加热，水解获得1975年研制成功，断裂韧性及强度非常高，被称为陶瓷钢，其断裂韧性高达15～30MPa·m1/2，弯曲强度达到2000MPa。制品性能性能高强型高抗热震型弯曲强度/MPa690600断裂韧性MPa·m1/28～15抗压强度18501800密度5.755.7抗热震温差ΔT/℃300500部分稳定氧化锆陶瓷的制备采用高纯超细粉末，含3-4的Y2O3稳定剂，经造粒、成型、在空气或者氧化气氛下1450-1700℃烧结，为了防止晶粒长大，尽可能采用较低的烧结温度。温度过低成瓷性能差，温度过高变形大，韧性差。韧化陶瓷适当提高烧结温度使TZP组织中一部分晶粒长大到超过相转变临界尺寸DC,则冷却时DDC的晶粒转变为单斜相，在室温下得到单斜与四方共存的双相组织。这种组织在应力诱发相变韧化和微裂纹韧化等多种复合韧化作用下可以获得很高的韧性。可用于：气缸内壁、活塞、盖板、气门座，轴承由于不与生物发生反应，可用于生物陶瓷材料。刀具类可作为陶瓷刀具和特殊用途的医用、工业用刀具，不锈、无磁性，与生物亲和好。滑动部件利用其耐磨性、与金属不亲和性，可做拔丝模、拉管模、丝轨、轴承、喷嘴、泵部件、粉碎机部件等。隔热材料热导率仅为Al2O3的1/10，ZrO2纤维毡、板等是良好的隔热材料，用作高温炉的保温隔热材料可大大减小尺寸，作为内燃机部件也可以降低热损失。部分稳定氧化锆陶瓷的用途氧化锆拉丝模与研磨环氧化锆陶瓷轴承陶瓷厨具和办公用品手表表壳光通讯用光纤陶瓷插芯光纤连接器氧化锆陶瓷人工关节球陶瓷关节ZrO2增韧陶瓷机理陶瓷材料虽然有许多优越的特性，如高温力学性能、抗化学侵蚀性能、电绝缘性、较高的硬度和耐磨性等。但由于其结构决定了陶瓷材料缺乏象金属那样在受力状态下发生滑移引起塑性变形的能力，容易产生缺陷，存在裂纹，且易于导致高度的应力集中，因而决定了陶瓷材料脆性的本质。因此，改善陶瓷材料的脆性是陶瓷学家的长期关注的问题。近年来，纤维补强及氧化锆相变增韧在实践中被证实对改善陶瓷的脆性以及强化陶瓷是两条有效的途径。1、ZrO2相变增韧机理利用ZrO2增韧陶瓷，是通过四方相ZrO2（t-ZrO2）转变成单斜相ZrO2（m-ZrO2）马氏体相变(martemsitictransformation)来实现的。ZrO2增韧机制有许多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化等。1）相变增韧ZrO2颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足够的正应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对ZrO2的压抑作用得到松弛，ZrO2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是ZrO2的相变增韧。诱导相变增韧ZrO2－Y2O3二元相图10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP四方相被亚稳至室温，由于空间限制没有发生相变，处于压应力状态氧化锆相变的能量变化可以用下式表示：ΔUm/t=-ΔUchem+ΔUT-ΔUa+ΔS其中：ΔUm/t：单位体积相变引起的自由能变化ΔUchem：单斜相与四方相之间的化学自由能差ΔUT：相变弹性应变能的变化ΔUa：外力引发相变所消耗的能量ΔS：单斜