第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h

配合物的晶体场理论第4章•1.价键理论•2.晶体场理论•3.配位场理论•4.分子轨道理论配合物的化学键理论近几十年来，配位化学发展迅速。50年代的金属元素的分离技术、60年代的配位催化以及70年代的生物化学的推动；群论、价键理论、配体场理论以及分子轨道理论的发展成为有力工具。价键理论•L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。价键理论的要点：（1）形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道；（2）在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道；（3）配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。价键理论价键理论的要点：（4）配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要取决于中心离子的杂化轨道数目和类型。价键理论配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–[HgI3]–4正四面体sp3[Ni(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角双锥dsp3[Ni(CN)5]3–[Fe(CO)5]5四方锥d4s[TiF5]2–6八面体Sp3d2[FeF6]3–[AlF6]3-[SiF6]2-6八面体d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+价键理论八面体构型•中心离子用ns，np，外层nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，[FeF6]3-配离子，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。•中心离子用内层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，配合物键能大，稳定，在水中不易离解。•由磁矩可判断内轨或外轨型配合物（n—分子中未成对电子数）Bsnn)2(价键理论的局限性：（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机理等：只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题。（4）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。价键理论4.1晶体场理论(CFT)晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。配位体对中心离子的影响中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的排斥作用力不同，使d轨道能级发生分裂。晶体场理论的核心是d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。分裂类型与空间构型有关。在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同。4.1.1晶体场中d轨道的能级分裂过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它们在空间的分布不同：4.1晶体场理论(CFT)一、正八面体场假想：d1构型的正离子处于球壳中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。4.1晶体场理论(CFT)在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大：强八面体场弱八面体场但单电子处在不同d轨道上时所受排斥作用不完全相同。dx2-y2和dz2轨道正好指向八面体顶点，处于迎头相接的状态，单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高。dxy、dxz和dyz轨道向八面体顶点的间隙，单电子所受排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz轨道的能量有所降低。4.1晶体场理论(CFT)egt2g二、正四面体场dxy、dxz、dyz三个轨道分别指向立方体棱边中点，距配体较近，排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而dx2-y2和dz2轨道分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。4.1晶体场理论(CFT)相对于八面体而言，四面体场中的排斥作用较小。523dyzdxzdxydx2-y2dz25ttet2t=490自由离子简并轨道球形对称静电场在四面体场中d轨道能级分裂设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多；其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低；简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受斥作用最弱，能组最低。三、平面正方形场4.1晶体场理论(CFT)4.1.2d轨道的能级分裂能设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的能量仍然相同)。以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。4.1晶体场理论(CFT)•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示0Dq10032ddddDq6530dDq4520d由于各轨道总能量保持不变，轨道能量的升高总值必然等于轨道能量下降的总值。这就是所谓的重心守恒原理。原简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为0。4.1晶体场理论(CFT)•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用△t表示。tdddd094Dq45.4023td52458Dq78.10td53154Dq67.204.1晶体场理论(CFT)平面正方形场：分裂能相对于八面体场更大，用△s表示，△s=17.42Dq。分裂后各能级的能量如图4.1晶体场理论(CFT)各场中分裂能大小的比较4.1晶体场理论(CFT)4.1.3晶体场稳定化能(CFSE)在配体静电场的作用下，体系的d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低。即轨道分裂给配合物带来了额外的稳定化作用，相当于一个附加的成键效应，这样的能量就称为晶体场稳定化能，以CFSE表示。金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点。CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能的大小等有关。4.1晶体场理论(CFT)正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成两组，一方面，若从电子成对能考虑，d电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；另一方面，若从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的轨道，以符合电子排布的能量最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小决定。电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electronpairingenergy)，用符号P表示。4.1.3晶体场稳定化能(CFSE)4.1晶体场理论(CFT)(1)d1，d2，d3型中心离子，按Hund规则，只有一种d电子的排布方式，即分占三个不同的低能简并轨道；当配体为强场时，Δ0P，电子更易成对，优先填充在低能量的能级形成低自旋配合物；当配位体为弱场时，Δ0P，电子不易成对，则电子尽可能填充在较多的d轨道，形成高自旋配合物。Δ0P:是自旋交叉(SC)状态.4.1晶体场理论(CFT)各d电子组态排布方式：(2)d4，d5，d6，d7型中心离子，分别有两种排布方式(HS,LS)；4.1晶体场理论(CFT)(3)d8，d9，d10型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。八面体配合物中，如果是d4，d5，d6，d7四种类型的中心离子，高自旋态(PΔ0)即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定；低自旋态(PΔ0)即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定。对于正四面体配合物，由于Δt=4/9Δ0，一般ΔtP，所以尚未发现四面体配位的低自旋配合物。式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，n1为配位场中d轨道上电子对总数n2为球形场中d轨道上电子对总数。4.1晶体场理论(CFT)正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P例题：计算d5两种排列方式的晶体场稳定化能。解：（1）高自旋配离子x=2，E(eg)=6Dqn1=0y=3，E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=2×6Dq＋3×(-4q)+(0-0)P=0（2）低自旋配离子x=0，E(eg)=6Dqn1=2y=5，E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=0×6Dq＋5×(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P=2×(-10Dq+P)4.1晶体场理论(CFT)由计算可知，CFSE=2×(-10Dq+P)故实际采取哪种方式应取决于10Dq(轨道分裂能)与P(电子成对能)的相对大小。如果10Dq＞P，则以低自旋方式存在，反之则以高自旋存在。把晶体场足够强，以致于使得10Dq＞P的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体。同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE。4.1晶体场理论(CFT)dn正八面体场正四面体场平面正方形场弱场强场弱场强场弱场强场d0000Dq000Dqd1-4Dq-4Dq-2.67Dq-2.67Dq-5.14Dq-5.14Dqd2-8Dq-8Dq-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-10.28Dqd3-12Dq-12Dq-3.56Dq-8.01Dq+P-14.56Dq-14.56Dqd4-6Dq-16Dq+P-1.78Dq-10.68Dq+2P-12.28Dq-19.70Dq+Pd50Dq-20Dq+2P0Dq-8.9Dq+2P0Dq-24.82Dq+2Pd6-4Dq-24Dq+2P-2.67Dq-7.12Dq+P-5.14Dq-29.12Dq+2Pd7-8Dq-18Dq+P-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-26.84Dq+Pd8-12Dq-12Dq-3.56Dq-3.56Dq-14.56Dq-24.56Dq+Pd9-6Dq-6Dq-1.78Dq-1.78Dq-12.28Dq-12.28Dqd100Dq0Dq0Dq0Dq0Dq0Dq各离子在不同配合物中的10Dq(Δ0)值可以通过光谱实验测定。4.1晶体场理论(CFT)d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSEdn离子Δ0/cm－1P/cm－1离子Δ0/cm－1P/cm－1d4Cr2＋1390023500Mn3＋2100028000d5Mn2＋780025500Fe3＋1370030000d6Fe2＋1040017600Co3＋①13000*21000d7Co2＋930022500②23000**注：①CoF63－的值；②Co(NH3)63＋的值d4→d7型配离子的M(H2O)62→3＋的10Dq(Δ0)和P：可见，这些金属离子在水配体场中及Co3+在F－配体场中的10Dq(Δ0)P，所以都是高自旋的，不稳定。H2O及F-均为弱场配位体；而Co3+在NH3配体场中的10Dq(Δ0)＞P，则以低自旋方式存在，NH3对Co3+为强场配位体，配合物稳定。4.1晶体场理论(CFT)4.1晶体场理论(CFT)晶体场理论可以定量计算配合物的磁矩：4.1.3晶体场对