第4章 高分子材料的强度

第4章高分子材料的强度高分子材料性能学2本章主要内容1高分子材料强度的微观理论和理论强度2高聚物的主要力学强度3高聚物强度的影响因素4高分子材料的增强改性5高分子材料抗冲击强度和增韧改性高分子材料性能学3重点难点：高分子材料强度的微观理论（计算公式）高聚物强度的影响因素高分子材料抗冲击强度的测试原理与方法高分子材料的增强与增韧改性高分子材料性能学44.1高分子材料强度的微观理论1.理论强度的原子分子论述材料的强度大小取决于主价键和次价键的强度。主价键（化学键），键能较高，约100KCa·mol-1。次价键（范德华力），约10KCa·mol-1以上。高聚物的断裂最终是主价键的断裂高分子材料性能学5022dxUdxxhth22sint材料的本征破裂能0GththdxxG2002sin只有次价键的断裂，则20G高分子材料性能学600lllphx假设试样形变时宏观应变等于微观应变phExE理论强度2/102pthhEG大多数固体材料的理论E间的关系：10Eth各向同性高聚物，σb约为E/50~E/100？高分子材料性能学7表4-1实际拉伸强度与理论强度的比较材料E(MPa)σth（MPa）σb(MPa)典型玻璃态高聚物PMMA典型结晶高聚物如HDPE热固性高聚物如环氧树脂取向高聚物纤维如尼龙6聚双乙炔单晶纤维3000～20003500600060,000300～20035060060005020705002000高分子材料性能学82.动力学理论（Zhurkov理论）主价键从完整态A转变到断裂状态B是一个活化过程，可用化学动力学方法处理，建立强度的动力学理论。高分子材料性能学9c0''bafUUURTUcab/exp0当应力增大到临界值，使且链断裂速率超过逆向（键再生）速率，主价键断裂。据化学反应动力学理论，键断裂频率（ν）为)(ftvtf/1试样实现破裂的时间RTUttcabf/exp0高分子材料性能学10RTUtcabf/ln常数ftlncftlnabU从对1/T和对作图得到的直线的斜率和截距可以计算和高分子材料性能学113.Flory分子网络理论nccneMMMMvv212高分子材料性能学12橡胶试样拉伸断裂的临界应力)(bnccbMMM21221bbnccbMMMRT)2(nMb)1(cMbMn值愈大,单位体积内的自由链端数值愈小，交联密度值增大，承受应力的有效网链数增加，值也增大。增大；高分子材料性能学13Taylor-Darin提出，拉伸断裂的临界应力取决于受力方向取向的有效网链数oebKvo为取向因子，表示与伸长轴呈有效角度以内的取向网链的比例2132)1(11bow012345012345b(MPa)1/Mc/(103)(g/mol)测定理论高分子材料性能学144.2高聚物的理论强度高分子抵抗断裂的能力称为高分子的强度。高分子材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。从分子水平上看，高分子的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。高分子材料性能学15内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏分子间滑脱范德华力或氢键破坏高分子材料性能学16理论强度的计算1.化学键举例：共价键的键能为335～378KJ/mol（5～610-19J/键）键长1.5埃，两个原子的相互吸引力f＝w/d＝3～410-9N/键，对聚乙烯分子截面为2010－20m2则可以计算最大理论强度：21010N/m2，而实际的抗张强度仅为108N/m2原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）高分子材料性能学172.分子间滑脱：断裂需要破坏分子链尺寸范围内的分子间作用力。氢键：20KJ/mol，假设0.5nm有一个氢键，分子间的滑脱尺寸为100nm总能量可以达到4000KJ/mol，即使没有氢键，05.nm的链段的内聚能假设为5KJ/mol，100nm长的分子链的内聚能1000KJ/mol，比化学键来的高，所以发生这种断裂是不可能的。高分子材料性能学183.断裂需要克服的是断面部分的分子间力，氢键：20KJ/mol，作用范围0.3nm，破坏一个氢键需要110-10N，范德华力8KJ/mol，作用范围0.4nm，破坏一对范德华力需要310-10N，假设每0.25nm2有一个氢键或范德华键，拉伸强度为4108Pa，1.2108Pa。高分子材料性能学19在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa。PA,60MPaPPO,70MPatheoryeriment)10001~1001(exp理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中？高分子材料性能学20链末端链缠结可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图次价键交联点片晶内缺陷分离的异物微空洞填料粒子（相容性差）结晶区域层间区（无定型区）微区边界高分子材料性能学214.3高聚物的主要力学强度高聚物的力学强度张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力抗压强度拉伸模量弯曲模量循环应力疲劳强度冲击冲击强度高分子材料性能学221抗拉强度0Apbdpt%10000lllt抗拉强度愈大，说明材料愈不易断裂、愈结实2抗弯（曲）强度223bdplt弯曲屈服强度是指某些非脆性材料，当载荷达到某一值时，其变形继续增加而载荷不增加时的强度高分子材料性能学233抗压强度fptf为试样原截面积4疲劳强度试样承受循环应力而产生循环应变，以致使试样力学性能减弱或破坏时的强度高分子材料性能学245冲击强度高聚物材料的冲击强度是材料在高速冲击状态下的韧性或抗断裂的度量，是指标准试样在断裂时单位面积上所需的能量。)cos(cosAWlW为冲击锤之重量；l为冲击锤之摆长；α为冲击锤冲击前之扬角；β为冲击锤冲断试样后的升角高分子材料性能学254.4影响高聚物强度的因素凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。高分子材料性能学261化学结构主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链高材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分子材料的化学结构是影响其强度的根本因素。增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度愈大，强度愈高。23.13E高分子材料性能学272分子量超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，材料强度主要取决于化学键能的大小，不再依赖分子量而变化。分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。不同聚合物，要求的最小聚合度不同高分子材料性能学283结晶主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小高分子材料性能学29表4-5聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系球晶尺寸/m拉伸强度/MPa断裂伸长率/％1030.050010022.52520012.5250100200300400500/%大球晶均匀小球晶高分子材料性能学304交联交联可以提高材料抗蠕变能力，提高断裂强度。适度交联强度增加；过度交联将使材料变脆弱橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系高分子材料性能学315取向取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强对于脆性材料，平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，垂直于取向方向的强度和伸长率降低。对于塑性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。高分子材料性能学32表4-6双轴取向和未取向塑料薄膜的比较高聚物及状态性能PSPMMA未取向双轴取向未取向双轴取向拉伸强度，MPa断裂伸长率，％34～621～3.648～828～1852～695～1555～7625～50高分子材料性能学336温度与形变速率的影响温度升高，材料屈服强度明显降低，对断裂强度影响较小.拉伸速率提高屈服强度上升.yTb2TTb1b高分子材料性能学347应力集中物缺陷的存在将使材料受力时内部压力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急剧地增加，远远超过压力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物纤维直径减小有利于减小纤维表里的差别，降低缺陷出现的概率。锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷造成更大的应力集中高分子材料性能学35表4-7几种高聚物室温下产生裂纹的临界应力高聚物临界应力（kg/cm2）临界应变(%)tmax（h）屈服应力（kg/cm2）聚苯乙烯1130.3524703有机玻璃2461.30.1914聚苯醚≤4291.524703聚碳酸酯≤4301.5024633tmax是指在临界应力和临界应变下产生裂纹所需的最大时间高分子材料性能学368填料和增塑剂惰性填料增强作用：201BAEE在较低的填充范围内，填充后的高聚物其弹性模量可提高（1+AΦ+BΦ2）倍，这种现象称为体积效应，也称为增强体积分数。当超出一定的用量范围，拉伸强度和模量均明显下降增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比高分子材料性能学37表4-8CaCO3对软PVC的影响填充系数（以塑料为100）拉伸强度/MPa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa0510255010019.119.520.019.517.012.238036533537532026010.2410.3810.4811.5211.068.69高分子材料性能学384.5高分子材料的增强改性1高分子材料的强化原理（1）在大分子链中引入极性基团或能形成氢键的基团（2）对高聚物链段进行适度的交联，可以提高强度（3）提高高聚物的结晶度；加入成核剂形成微晶；取向（4）定向聚合制备结构规整均一的高聚物，提高结构的均一性高分子材料性能学39（1）.引入极性基a.增加高分子极性或产生氢键尼龙610，60MPa尼龙66，80MPab.引入芳杂环聚间苯二酰间苯二胺80~120MPa高分子材料性能学40（2）.链段交联适度交联强度增加；过度交联将使材料变脆弱橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系高分子材料性能学413）.结晶度和取向提高结晶度，材料强度提高加入成核剂，生成微晶能使材料的强度和韧性得到提高取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强4）.定向聚合提高高分子材料的结构均一性高分子材料性能学42（5）.填料增强•粒子（Powder）•纤维Fiber•液晶LiquidCrystal改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。高分子材料性能学43（1）、粒子增强按性能可分为活性粒子和惰性粒子两类a.活性粒子增强橡胶+碳黑增强机理高分子材料性能学44表4-9几种橡胶采用炭黑增强的效果对比橡胶拉伸强度/MPa增强倍数纯胶含炭黑橡胶非结晶型硅橡胶①0.3413.740丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶1.9619.610结晶型天然橡胶19.031.41.6氯丁橡胶14.725.01.7丁基橡胶17.618.61.1①白炭黑补强高分子材料性能学45b.惰性粒子增强粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5%惰性粒子，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用