柴油加氢技术材料

1柴油加氢技术2020年3月4日2目录1.概述2.柴油加氢过程化学反应3.国内外柴油加氢技术研发进展4.中国石油清洁柴油生产现状5.中国石油柴油加氢技术研发及工业应用31.概述4•推动力：运输行业的迅猛发展•2010年柴油消费增加13％柴油占燃油大气排放污染物比例约40～50%柴油需求不断增加环境污染不断加剧1、概述5欧美清洁柴油标准发展历程国家及标准硫,µg/g多环芳烃,%十六烷值实施时间欧III(EN228-99)≯350≯11512000欧IV(2003/17EC)≯50≯11512005欧V≯10≯11512009美国TIERII-1≯500-401993美国TIERII-2≯15-4020061、概述柴油质量升级步伐不断加快6地区国家硫含量指标，μg/g实施时间拉美阿根廷502008巴西502009智利502010墨西哥152009亚太地区中国3502011日本152008印度502010澳大利亚102009中东科威特502010沙特阿拉伯102013巴林，阿曼，阿联酋，卡塔尔502008伊朗502008约旦3502012世界其它主要国家柴油硫含量指标1、概述71954年我国建立轻柴油暂行标准；1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB1071-60；1964年制定了第一个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%；2000年颁布了GB252-2000轻柴油国家标准，标志着我国柴油质量的新一轮升级;2003年颁布了GB/T19147-2003车用柴油国家标准；2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准;2011年全国实行GB19147-2009车用柴油标准。1、概述中国清洁柴油标准发展历程8项目GB252-2000GB/T19147-2003国Ⅲ国Ⅳ国Ⅴ执行标准GB19147-2009实施时间北京等城市2005.72008.12012全国2002年2003年2011年预计2014年---硫μg/g,≯20005003505010十六烷值,≮4549495151多环芳烃ω％,≯－－111111中国清洁柴油标准发展历程核心是降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值1、概述9国外柴油加氢原料组成及加氢特点直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油硫含量高、氮含量低、十六烷值高深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大项目直馏柴油密度,kg/m3845硫,μg/g`12000氮,μg/g,300十六烷值,55芳烃,ω％,25国外典型直馏柴油性质分析1、概述10中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产情况分析主要生产工艺常减压延迟焦化重油催化裂化主要产品直柴焦柴催柴生产比例52%17%31%硫含量随加工原料不同而变化，一般0.03～3.0%芳烃含量20%20～40%50%烯烃含量5%25%10～20%十六烷值6550～6035凝点10℃-10～10℃-10～-20℃加工目标脱硫、降凝脱硫改善氧化安定性脱硫、脱芳烃提高十六烷值1、概述11柴油质量问题：中国石油柴油生产现状•柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制•直馏柴油凝点过高，低温流动性差•焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差•催化柴油芳烃含量高，十六烷值低1、概述12提高柴油质量的加氢技术•加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃•加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度•加氢降凝技术：降低凝点、改善低温流动性1、概述13清洁柴油生产技术柴油质量升级面临两大难题经济有效降低柴油硫含量降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能研究结果表明，降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降低柴油硫含量难度大得多加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油工艺特点：操作压力：4.0-8.0MPa氢油体积比：150-350:1体积空速：1.0-3.0h-114清洁柴油生产技术清洁柴油生产关键提高十六烷值：•多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂芳烃饱和：•反应热力学平衡限制深度脱硫：•原料中类型硫动力学限制•循环氢中硫化氢分压抑制作用152.柴油加氢过程化学反应16加氢过程化学反应类型非烃化合物脱除反应加氢脱硫反应HDS加氢脱氮反应HDN大分子裂化反应烯烃和芳烃饱和反应异构化反应缩合生焦反应—不希望的反应17典型含硫原油的硫分布原油原油硫汽油煤油柴油蜡油减压渣油胜利1.000.020.056.017.976.0伊朗轻1.350.62.115.516.965.4伊朗重1.780.73.19.413.573.9阿曼1.160.31.48.720.169.5伊拉克轻1.950.24.47.638.249.6北海混合1.230.75.210.234.449.5卡塔尔1.420.83.710.333.851.4沙轻1.750.43.97.644.543.6沙中2.480.33.66.236.653.3沙重2.830.22.44.932.160.4科威特2.520.44.38.141.545.718硫化物的分布规律原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，但噻吩硫的含量增加高硫原油加工技术原油总硫总硫醚脂肪族硫醚芳香烃硫醚噻吩和残余硫沙重2.2549.423.625.850.6沙中2.0147.322.724.652.7沙轻1.8241.719.322.458.3沙特轻1.6540.618.422.259.4沙特阿拉伯原油重馏分225-500硫化物类型分布19中东原油馏分油硫化物类型分布原油馏分SSH2SRSHRSSR’RSR(1)RSR(2)残余S馏程250-300伊朗Darius1.1800.000.060.400.3425.335.3468.44沙超轻0.6200.000.003.630.2515.6011.2969.20沙轻0.7200.000.000.500.0815.713.6070.06沙中1.0600.000.000.280.0016.508.7874.44沙重0.9450.000.000.110.0015.0319.8964.96馏程300-350伊朗Darius1.7600.000.040.060.0719.317.2473.28沙超轻0.8400.000.002.620.0012.4011.3873.60沙轻0.9600.000.000.410.0014.0810.5274.99沙中1.4600.000.000.180.0014.047.1978.59沙重1.1000.000.000.220.0017.3618.0964.3220原油馏分油中类型硫分布馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加随馏分变重，噻吩环数增加石脑油中噻吩硫以一环为主航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环VGO中噻吩硫以二环、三环和四环为主渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上30%，同时含有二环、三环和四环与极少量的一环21美国原油馏分油中类型硫分布馏分原油石脑油航煤轻柴油重柴油VGO渣油加利福尼亚Wilmington原油非噻吩硫54.479.066.150.046.254.455.4噻吩硫45.621.033.950.053.845.644.6一环6.020.44.15.25.86.05.6二环16.10.629.839.626.918.110.8三环8.15.221.115.54.7四环1.56.01.4≥五环13.922.1德克萨斯Wasson原油非噻吩硫41.091.457.840.437.136.336.9噻吩硫59.08.642.259.662.963.763.1一环0.25.42.62.11.91.82.1二环19.13.239.646.425.921.913.1三环13.911.135.127.49.5四环5.212.66.8≥五环18.531.622美国原油馏分油中类型硫分布馏分原油石脑油航煤轻柴油重柴油VGO渣油德克萨斯Herdrickes原油非噻吩硫33.395.658.334.624.931.229.8噻吩硫66.73.541.765.475.168.870.2一环1.63.11.00.60.61.31.9二环19.50.440.742.120.520.613.6三环22.822.754.032.914.5四环6.514.08.9≥五环16.331.5安执安州Kawkawlin原油非噻吩硫35.597.367.641.933.032.832.8噻吩硫64.52.732.458.167.067.267.2一环0.62.70.90.60.60.70.5二环15.031.541.120.018.012.1三环17.316.446.429.912.5四环6.118.66.1≥五环25.636.023直馏馏分与裂化馏分中硫含量含硫化合物直馏馏分裂化馏分非噻吩硫5000300噻吩硫00苯并噻吩17007300非2,4位烷基二苯并噻吩100019002或4-烷基苯并噻吩150023002,4-二烷基苯并噻吩60090001,2环含硫化合物550028003,4环含硫化合物1002024FCC柴油中硫化物类型分布，%装置齐鲁镇海镇海原油名称科威特沙特-科威特沙特-伊朗总硫，ppm950099808100硫醇0.19----烷基噻吩1.920.170.22苯并噻吩3.36--0.60烷基苯并噻吩52.8543.3341.83二苯并噻吩2.192.70--C1二苯并噻吩12.9815.7513.77C2二苯并噻吩12.5019.0419.94C3二苯并噻吩9.081.416.50C4二苯并噻吩2.97----C5二苯并噻吩1.96----未知--17.6017.1325原油中非烃类杂质的含量与分布氮化物原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；随馏分变重，氮含量逐渐增加；与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量的90%以上。中东原油的氮含量普遍较低；•氮含量分布于国产原油相同；•与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的70%左右。26原油中非烃类杂质的含量与分布氮化物类型原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；非水滴定法确定：50：50（V）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定•能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物；•不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；也可用pKa值确定：•pKa值2：碱性氮化物；•pKa值2：非碱性氮化物；胺系和吡啶系化合物为碱性氮化物，酰胺系和吡咯系化合物为非碱性氮化物。27原油中非烃类杂质的含量与分布氮化物类型原油中碱性氮化物一般占原油总氮的1/4到1/3，在较轻馏分中，馏分越重，非碱性氮化物比例越高；原油名称馏程碱氮，ppm总氮，ppm碱氮/总氮，%胜利204-3609116057360-480336785434802580920028加利福尼亚204-36029945066360-480135137003728原油中非烃类杂质的含量与分布原油中碱氮与总氮的关系原油碱氮，m%总氮，m%碱氮/总氮，%杰克逊0.010.0425米兰都0.010.0425斯库利哥提0.020.0633东德克萨斯0.020.0825西德克萨斯0.030.1127堪萨斯0.040.1233密得康蒂南0.0250.1025圣大玛利0.0190.6629文图拉0.130.4231凯特曼0.130.4134威明顿0.140.5028蒂博比丘利0.0330.1325歌依歌利欧0.020.0825科威特0.030.122529原油中非烃类杂质的含量与分布氮化物胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成碱性含氮化合物类型204-360℃360-480℃