第一章 催化技术与应用。绪论

21:521催化技术与应用21:522第一章催化技术与应用概论催化：催化科学催化技术催化作用★催化科学研究催化作用的原理研究催化剂为何能使参加反应的分子活化，怎样活化以及活化后分子的性能与行为。其重要性可由催化技术的广泛性来说明。将“钱”转化为“知识”★催化技术是催化作用原理的具体应用催化技术是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程，60%以上的产品与催化技术有关。将“知识”转化为“钱”21:523第一章催化技术与应用概论为理解催化技术及应用,我们先来看几个有实际意义的简单分子的催化反应。说是简单分子，但它们的催化转化却并不简单，所以下面的例子将有助于理解催化的多样性和复杂性。21:524甲烷是天然气的主要成分(80%)。甲烷燃烧值高，燃烧过程洁净安全，是理想的气体燃料。甲烷分子中C/H比为1/4，远低于成品油（约为CH2）或煤（约为CH），所以从环境保护的角度看，每产生一个CO2，燃烧甲烷可获得更多的能量：CH4+2O2CO2+2H2O（1.1）点燃1.1实例分析21:525近二十年来，探明的天然气储量越来越大，可采年限(60年)已超过日见匮乏的石油(44年)。甲烷分子稳定，不易液化，远距离运输较困难。甲烷又是温室气体之一，工业产生的甲烷废气都属限量排放之列。合理利用甲烷，无论是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲都有重要意义。而实现这样的目标，不管经过怎样的途径，催化都是必不可少的。将甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化领域的重大课题之一。1.1实例分析21:5261986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式：先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:CH4+H2OCO+3H2（1.2）CO+2H2CH3OH（1.3）nCH3OHCnH(2n+2)+nH2O（1.4）催化剂，Ni催化剂，分子筛催化剂，1.1实例分析21:527Sasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气，然后由合成气直接合成汽油（F-T），即:nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O（1.5）催化剂，Fe1.1实例分析21:528各步的催化剂各不相同，各公司对同一过程使用的催化剂也各不相同，这对于催化科学来说是司空见惯的，但核心的东西只是一纸催化剂的配方。1.1实例分析21:529★为什麽不能将甲烷直接转化为汽油而非要采取“三步走”或“两步走”的方式呢？因为甲烷直接化合为C2以上烃类化合物的反应是热力学禁阻的，如：2CH4C2H4+2H2,G=39.7kJ/mol(1000K)（1.6）2CH4C2H6+H2,G=35.5kJ/mol(1000K)（1.7）1.1实例分析21:5210水汽重整反应在低温下也是热力学禁阻的。400K时G=119.5kJ/mol，1000K时G=-27.2kJ/mol，即较高温度有利于该反应的发生。显然,催化不能改变化学反应热力学平衡,所以催化的典型特征之一是促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。1.1实例分析21:5211表1.一些甲烷转化反应的G（kJ/mol）反应400K1000K2CH4C2H4+2H279.139.72CH4C2H6+H236.035.62CH4+O2C2H4+2H2O-144.8-152.32CH4+O2C2H6+H2O-58.6-60.7CH4+Cl2CH3Cl+HCl-108.8-116.3CH4+Br2CH3Br+HBr-35.1-43.1CH4+I2CH3I+HI52.337.7CH4+1/2O2CH3OH-106.3-75.3CH4+O2CH2O+H2O-288.7-297.9CH4+SCH3SH-26.8-32.6CH4+COCH3CHO66.9140.6CH4+CO2CH3COOH80.3148.5CH4+CO+1/2O2CH3COOH-167.4-41.8CH4+H2OCO+3H2119.7-27.2T.B.Selower,ThermodynamicPropertiesofMethane,Hemisphere,Washington,D.C.(1987)1.1实例分析21:5212表2.一些合成气反应的G（kJ/mol）C.N.Satterfield,HeterogeneousCatalysisinPractice,McGraw-Hill,Inc.(1980)反应300K500K700KCO+2H2CH3OH-26.420.969.92CO+4H2C2H5OH+H2O-27.14CO+8H2C4H9OH+3H2O-102.52COCO2+C-119.6-83.8-47.9CO+3H2CH4+H2O-141.8-96.3-47.9nCO+2nH2CnH2nOH+nH2O(n=2)-114.0-46.524.7nCO+(2n+1)H2CnH2n+1OH+nH2O(n=2)-214.9-122.2-24.61.1实例分析21:5213“三步法”和“两步法”也能改为“一步法”，问题在于要找到一个热力学可行的反应，同时要找到能实现该反应的催化剂。可选的思路很多，例如甲烷部分氧化就很为研究者所关注。与水蒸气重整反应对比看以下三个反应：2CH4+O2C2H4+2H2O（1.8）2CH4+O22CH3OH（1.9）CH4+O2CH2O+H2O（1.10）髙温催化剂,髙温催化剂,髙温催化剂,1.1实例分析21:5214所谓部分氧化实际是一种控制燃烧技术，实现控制的主体是催化剂，伴之以相应的温度、空速等控制条件。通过部分氧化,三个反应可分别得到乙烯、甲醇或甲醛等重要的化工原料。其中反应(1.8)被称为甲烷氧化偶联，90年代以来有过大量的研究报导。与反应(1.9)和反应(1.2)(1.3)相比，可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是OCM反应的一个缺点。水的产生使我们又很容易地想到反应(1.2)，氧的存在使我们又很容易地想到反应(1.1),即反应(1.1),(1.2)会作为副反应干扰OCM反应(1.8)的发生。事实也正是如此。1.1实例分析21:5215这就要说到催化的典型特征之二：催化是选择性的，它往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。反应(1.1-1.3),(1.8),(1.9)就是这样一组平行反应的例子。1.1实例分析21:5216催化的典型特征之三还在于如果热力学允许的话，它对可逆反应的两个方向都是有效的，可谓是“左右逢源”。反应(1.2)可以作为例子。把反应(1.2)重写成其逆反应形式：CO+3H2CH4+H2O(1.11)催化剂1.1实例分析21:5217(CO+H2)被称为合成气,部分合成气反应的热力学数据列在表2。500K以下时反应(1.11)的G0-100kJ/mol，因而是一个较低温度下的自发过程，被称为甲烷化反应，在消除微量CO(5ppm)方面已获得广泛应用。进而，我们在反应(1.5)中已经看到，合成气也可用来制合成汽油，此时反应(1.11)成为需要抑制的副反应。反应(1.5)，(1.11)，(1.3)又是一组平行反应，目的是控制CO的还原——与CH4的控制氧化恰好相反。由于合成气（CO+H2）可以由水煤气中得到，这就为煤的综合利用开辟了有效途径。1.1实例分析21:5218这里仍要回到前面的讨论，再谈一下催化的“选择性”。在反应(1.3)的条件下，反应(1.11)，反应(1.5)等都是热力学上更可取的,因为其产物烷烃，烯烃在热力学上更稳定。但变换催化剂，Cu-Zn催化剂上只选择性地生成甲醇使反应(1.3)发生；而Fe催化剂上，反应(1.5)则高选择性地发生。这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行和完成这一任务的是催化剂。1.1实例分析21:5219分子筛催化剂，催化剂，Fe催化剂变换催化剂可以使反应高选择性的发生CO+2H2CH3OH(1.3)nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O(1.5)CO+3H2CH4+H2O(1.11)R-CH=CH2+H2+CORCH2CH2CHO(1.12)压力催化剂,1.1实例分析21:52201.2催化反应的方式催化反应发生的方式有两种。式(1.2)-(1.11)所示的反应，原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器，反应在气-固两相界面上发生，这类反应属于多相催化反应，即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应，所用催化剂被称为多相催化剂。绝大多数情况下多相催化剂都是固体。而有的反应体系，原料、催化剂等都溶解在反应物中，反应只在液相中发生，被称为均相催化反应，即在单一介质中发生的反应，所用催化剂被称为均相催化剂。均相催化剂一般都是络合物，故又称络合催化/络合催化剂。注意：均相反应并不仅限于液体，反应(1)也是个均相反应。对反应(1.2)-(1.11)，目的反应是均相的，而催化反应是多相的，这暗示，活化能的降低是通过界面上的某些过程（物理的或化学的）实现的。21:5221催化过程不能改变化学平衡，这一点可从热力学平衡常数中看出)RTΔGexp(K0(1.13)1.3催化本质式中K为化学反应的平衡常数，G为Gibbs自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。平衡常数K由G和温度T决定，而用G反映的只是化学反应自发发生的本质，与催化与否无关。21:5222催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释式中k为速率常数，R，T意义与上式同，Ea为化学反应活化能，A为指前因子。活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化会显著影响速率常数k，这正是催化过程中催化剂的功能。)exp(RTEAka(1.14)1.3催化本质21:5223由此我们可以认为：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径，从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。因而，一个不容易理解的事实是，对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。1.3催化本质21:5224MichelBoudartProf.Boudartiscontributingtotheadvancementofchemicalkineticsincatalyticscienceandtechnology.AfounderofCatalytical,Inc.,acompanyledbyoneofhisStanfordPh.D.students,heisinterestedinadvisingstudentsonindustrialcareeropportunities.HeistheDirectoroftheIndustrialAffiliatesProgramintheDepartmentsofChemistryandChemicalEngineering.HeisamemberoftheNationalAcademyofSciencesandoftheNationalAcademyofEngineeringoftheUSA.KeckProfessorofChemicalEngineering,Emeritus（）1.3催化本质21:5225MichelBoudart:(Nature,1994)Acatalystisasubstanc