化工热力学第二章教案

1授课内容第二章p-V-T关系和状态方程§2-1引言1流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。本章重点讨论p-V-T关系和状态方程2推算流体p-V-T行为的途径1）状态方程(EOS)p-V-T关系的解析式。2）对应态原理(CSP)一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。3p-V-T关系和状态方程的重要性在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特征，是经典热力学中推算其它性质不可缺少的模型之一。4本章主要内容1）纯物质的p-V-T行为2）常见的状态方程3）常用的对应态原理4）混合法则2§2-2p-V-T相图该图是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。包括：1单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；2两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区3临界点C：汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc。数学上表示为：（在C点）流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。在TTc和ppc的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等。4饱和线：ACB是汽/液两相共存区的边界线。AC为饱和液体线也称为泡点线，BC为饱和蒸汽线也称为露点线。5三相线：通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡。若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是纯物质的p-T图和p-V图。0TpV220TpV3图2-2纯物质的p-T图图2-3纯物质的p-V图在特定条件下，存在：过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以液体形式存在过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点），仍能以4蒸汽形式存在。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。§2-3状态方程（EOS）状态方程是流体p-V-T的解析表达式。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。一般采用如下分类：1立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等2多常数状态方程，如virial、BWR、MH等3理论型状态方程第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、探找流体性质规律的基础上，结合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模型参数需从实验数据确定。本章主要介绍一、二类方程。第三类从微观出发，是分子间相互作用与统计力学结合的结果，离实际使用有差距。状态方程既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式，如p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。应当注意，以T，V为自变量的状态方程，也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。作业P8三；P34五（1）小结1化工热力学的含义运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。2化工热力学的主要内容：原理-模型-应用53基本概念：1)systemandsurroundingclosed,openandisolated2)intensiveandextensivevariables3)statevariable4)equilibriumstate5)reversibleprocess6)themodynamicsprocessandcycle4热力学性质的计算方法变量分析、普遍关系、引入模型、数学求解5纯物质的p-V-T相图（phasediagram）6纯物质的p-V图7状态方程流体p-V-T的解析表达式§2-4立方型状态方程立方型方程可以化为V的三次方的形式。一般由斥力相和引力相组成。一般情况下，prep0,而patt0以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pcrepattp=p+p0TpV220TpV6和偏心因子ω计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。1vanderWaals（vdW）方程公式2-61）vdW能同时表达汽液两相和计算出临界点。2）准确度有限，实际中较少应用3）在流体理论和状态方程的发展中起到了重要的作用，后人进行了改进，获得了很大发展。由可解得（2-7）将a、b代入vdW方程，并用于临界点，得或（2-8）以Tc和pc表达的vdW常数为（2-9）（2-10）vdW方程形式简单，给出了一个固定的临界压缩因子0.375，计算较容易。但实际上流体的压缩因子并非常数，数值在0.23~0.29之间。计算中的偏差反映了该方程的不足尽管如此，vdW方程的理论意义仍很深远，由此发展的立方型状态方程，多数是基于vdW方程的改进。2Redlich-Kwong（RK）方程斥力相与vdW相同，引力相与T是一个简单的T-0.5关系公式2-11公式2-12公式2-132RTap-V-bV23,2324,2-0-26-0-cTcccccTccRTpaVVVbRTpaVVVb98ccaRTV3cVb238ccccccRTRTapVbVV30.3758ccccpVZRT2222764CcRTap18ccRTbpRTaTpVbVVb2252253210427483..ccccRTRTa.pp31008664921ccccRTRTb.pp7RK方程的Zc=1/3=0.333，仍偏大。RK方程较成功地用于气相p-V-T的计算，但液相的效果较差，不能预测纯流体的蒸汽压。3Soave（SRK）方程1972年，Soave修正了RK方程(2-14),rcTaa(2-15)(2-18)规定其在临界温度下的值为1，即(2-16)(2-17)临界等温线上，RK方程与SRK完全一样。因此SRK方程的Zc=1/3=0.3331）优点：SRK方程考虑了烃类在不同温度下的蒸气压数据，较RK方程提高了表达纯物质汽液平衡的能力，可用于混合物的汽液平衡计算，工业上获得广泛应用。2）缺点：RK、SRK方程预测液相摩尔体积不够准确，Zc偏大4Peng-Robinson（PR）方程（2-19）采用了类似于SRK方程中的a表达式,rcTaa（2-22）（2-20）（2-21）计算得临界压缩因子Zc=0.307优点：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善。总之，立方型状态方程的特点：形式简单，方程常数进行了普遍化处理，可得到方程的体积根。但由于内在缺陷，难以在大范围应用。§2-5多常数状态方程多常数的高次型状态方程涉及更多的流体物性信息，适用范围更大，准确性更高，0520510376461542260269921..r...TRTapVbVVb052051048157401761..r...T11rT,22042748cccRTa.p008664ccRTb.pRTapVbVVbbVb20457235cccRTa.p0077796ccRTb.p8方程的预测效果更好。但计算量和复杂性增大。借助电算使其研究受到重视。立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。1virial方程virial方程分为密度型(2-23)和压力型(2-24)B、C···（或B’、C’···）称作virial系数。任何状态方程可以通过级数展开，转化为Virial方程形式。如对vdW方程展开成级数方程比较后即可将vdW方程和virial系数联系起来。在取无穷项的情况下，两者是等价的1）virial系数的意义：微观上，反映了分子间的相互作用。第二virial系数B反映了两分子间的相互作用，第三virial系数C反映了三分子间的相互作用，…..宏观上，virial系数仅是温度的函数实际应用中常采用两项virial截断式高密度时高次相的影响非常敏感。2）第二virial系数的关联式①对应态关联式由Tsonopoulos提出，较多的应用于非极性、弱极性物质（2-26）（2-27）②从P-V-T数据确定21BCZVV21''ZBpCp2RTap-V-bV2221RTbbaVVVV2231baRTbRTVVV1pVBZRTV(0)(1)ccBpBBRT0238033013850121000060701445rrrr....B.TTTT123803310423000800637rrr...B.TTT21BCZVV21BCZVV1CVZBV1pVCVBRTV9由等温条件下的p-V-T数据，用对作图，在密度不太高的条件下近似一条直线，外推至截距为第二virial系数B，斜率为第三virial系数C。③利用Z~p图第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p→0时的斜率有关。将V=ZRT/p代入式（2-23），得p→0时，第三及以后各项为更高阶无穷小，（2-28）所以经微分处理得，（2-29）随着温度的升高，Z～p图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正，第二virial系数B只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即目前高阶的virial系数的估算尚不成功。高次型状态方程与virial方程有一定的关系。较多见到的多常数高次型方程有BWR方程和马丁-侯方程（简称为MH方程）。前者的常数是从实验数据拟合得到的，也有相关的普遍化关联式。MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。从形式上看，MH方程的数据规律性很好。BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。BWR方程在应用中不断被改进，常数不断增加，准确性和使用范围也不断提高，但方程形式愈加复杂。由于BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值求根及方程的改进和1pVVRT1V10V221BpCpZZRTZRT01pZBRTlimp0pTZBRTlimp0100BBpTTZBTlimp或20002CpRTBRTAT36bRTaa62221cexpT10发展带来一定的不便。3Martin-Hou（MH）方程我国学者侯虞钧和美国的Martin教授在20世纪50年代初提出，数学形式整齐2-31温度函数很有规律其中9个常数反映了较多的热力学性质的普遍化规律，只需输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算所有的常数。简便、可靠、适用范围广，可用于非极性至强极性化合物。是比较优秀的状态方程。MH方程已广泛用