化工热力学第四章 溶液热力学性质的计算

冯新宣爱国周彩荣田永淑龙小柱编马沛生主审第四章溶液热力学性质的计算2气态溶液固态溶液液态溶液*非电解质溶液电解质溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）。溶液的定义第四章溶液热力学性质的计算3问题的提出在20℃时，如何配制3×10-3m320wt%甲醇水溶液？分别需要多少体积的甲醇与水？酿造技师在20℃时将50cm3乙醇与50cm3水相混合，发现所配制的酒是96cm3,而不是100cm3,那么是什么原因使得体积减少了4cm3？第四章溶液热力学性质的计算4溶液的热力学性质与工程问题密切相关天然气和石油开采石油产品的炼制与分离煤和固体燃料的化学加工气体的净化与提纯复杂矿物的化学处理湿法冶金过程的开发聚合物的合成与加工生物技术等。本章目的是通过讨论溶液热力学性质的概念和计算，为第五章研究相平衡（又即溶液热力学理论的应用）尤其是汽液平衡打下基础。第四章溶液热力学性质的计算5•均相敞开系统热力学基本方程•偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系•Gibbs-Duhem方程•混合过程性质的变化•混合物中组分的逸度及计算方法•过量性质、过量函数模型与活度系数关联式本章重点内容•理想溶液及其标准态第四章溶液热力学性质的计算64.1均相敞开系统的热力学基本关系4.2偏摩尔性质4.3混合变量4.4逸度和逸度系数4.5理想溶液4.6活度及活度系数4.7活度系数模型第四章溶液热力学性质的计算74.1均相敞开系统的热力学关系对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学内能Ut:tttt12(,,,,)NUUSVnnntttttttttttt,,,,ttt,,dddddddjijijijiNiittiVnSnSVnNiiiSVnUUUUSVnSVnUTSpVnn全微分第四章溶液热力学性质的计算8化学位ttt,,iiSVniUntttddddiiiUTSpVntttddddiiiHTSVpntttddddiiiASTpVntttddddiiiGSTVpn敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律ttttt,,,,,,jijijiiiiiSpnVTnTpnHAGnnn表达了不同条件下热力学势能随组成的变化，是描述物质传递的强度单位第四章溶液热力学性质的计算9,,()[]jiinVnSninUn,,()[]jiiTpninGn　化学位的物理意义,,()[]jiiTnVninAn,,()[]jiipnSninHn化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学位：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的自由焓的变化。第四章溶液热力学性质的计算10化学位的重要意义在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。•在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学位的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学位较高的相转移到化学位较低的相。•当物质在两相中的化学位相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。第四章溶液热力学性质的计算114.2偏摩尔性质气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（见真实气体混合物PVT关系）但对液态溶液来说，不能气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。偏摩尔性质是研究多元系统容量性质时重要的热力学函数，它对分析一定温度和压力下的溶液的混合变量与组成的关系十分有用，同时也是推导许多热力学关系式的基础。第四章溶液热力学性质的计算12乙醇含量(wt)%V1/cm3V2/cm3Vcal/cm3=(V1+V2)Vexp/cm3V/cm3=(Vcal-Vexp)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇(1)|水(2)混合物的体积实际案例第四章溶液热力学性质的计算13原理：不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混和后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子相互勾结，通过一种叫氢健的方式而彼此联连起来，使它们排列的更整齐、紧密，分子间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。第四章溶液热力学性质的计算14思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质(Partialmolarproperty）。4.2.1偏摩尔性质的引入及定义t,,(,,,,,,,...)jiiiTpnVpMMnMVUHSAGCC第四章溶液热力学性质的计算15说明：2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成x的函数。iiMMiMMTpx（，，）1.偏摩尔性质的物理意义是：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的一系列热力学性质的变化。ijijxPTinPTiixMnnMM,,,,])([])([第四章溶液热力学性质的计算16偏摩尔性质的物理意义偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。第四章溶液热力学性质的计算174.2.2偏摩尔性质与溶液性质的关系iiMnnMiiMxM溶液的摩尔性质M如U、H、S、G、V偏摩尔性质iMiiiiiVGSHU、、、、纯组分的摩尔性质Mi如Ui、Hi、Si、Gi、Vi如第四章溶液热力学性质的计算184.2.3偏摩尔性质之间的关系—与纯物质之间的热力学基本关系式相同纯组分i摩尔性质间的关系式溶液中组分i偏摩尔性质间的关系式HUpViiiHUpVdddiiiHTSVpAUTSiiiAUTSdddiiiASTpVGHTSiiiGHTSdddiiiGSTVppTHVVTpT,,iiiTnpnVHVTpT…第四章溶液热力学性质的计算19注意化学位与偏摩尔性质的区别！化学位的定义偏摩尔性质的定义它们的区别就在于下标！第四章溶液热力学性质的计算20,,()[]jiinVnSninUn,,()[]jiiTpninHHn,,()[]jiiTpninAAn,,()[]jiiTpninGn　化学位偏摩尔性质,,()[]jiiTnVninAn,,()[]jiiTpninGGn　,,()[]jiipnSninHn,,()[]jiiTpninUUn偏摩尔内能：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。iiUiiHiiAiiG第四章溶液热力学性质的计算21偏摩尔性质的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。第四章溶液热力学性质的计算224.2.4偏摩尔性质的计算截距法或122211ddddMMMxxMMMxx011M2M2M1MM1xT,p一定M=M(x1)111222d(1)dd(1)dMMMxxMMMxx偏摩尔性质与组成的关系1Mx～第四章溶液热力学性质的计算23例4-1已知定压热容的定义方程为，试证明。证：已知定压热容的定义方程为（A）式（A）的含义是压力不变，且组成不变。对于摩尔在一定的条件下，对微分，得/ppCHT,,ipipxHCTppHCT,ppxnHnCTn第四章溶液热力学性质的计算24,,,,,jijippxiiTpnTpnnHTnCnn,,,,,,jijiiTpnpiTpnpxnHnnCnT→,,,jippiiTpnnCCn,,,jiiiTpnnHHn,,,,jiiTpnipxnHnHTT,,ipipxHCT→→→→证毕。第四章溶液热力学性质的计算25例4-1实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积V1=40.46纯水的体积V2=18.0431cmmol31131237.8cmmol18.0cmmolVV31cmmol第四章溶液热力学性质的计算26解:将组分的质量分数换算成摩尔分数876701233018803220322021.x.///x溶液的摩尔体积为1122310.123337.80.87671820.44cmmolVxVxV第四章溶液热力学性质的计算27配制防冻剂所需要物质的摩尔数3000146.77mol20.44n所需甲醇和水的体积分别为31110.1233146.7740.46732tVxnVcm32220.8767146.7718.042321cmtVxnV第四章溶液热力学性质的计算28计算结果表明，在甲醇和水混合过程中，溶液体积缩小。20%的甲醇水溶液的总体积较配制前的总体积减少了53cm3。第四章溶液热力学性质的计算29例4-3第四章溶液热力学性质的计算30第四章溶液热力学性质的计算31第四章溶液热力学性质的计算32例4-4第四章溶液热力学性质的计算33第四章溶液热力学性质的计算34第四章溶液热力学性质的计算35第四章溶液热力学性质的计算3613213222,,21505TpnnHnnHnnnnn2311545150nnnnnH31210150xH组分2的偏摩尔焓为第四章溶液热力学性质的计算37第四章溶液热力学性质的计算38第四章溶液热力学性质的计算394.2.5偏摩尔性质间的依赖关系―Gibbs-Duhem方程在恒定的T、p下对于二元溶液0,PTiiMdx）（　或02211MdxMdx0122111）（