(硫化的概念及活性剂)

硫化的概念及活性剂主讲人：五组硫化的定义硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。其最早于1839年由CharlesGoodyear发现。起到里程碑的作用！硫化流程图促进剂活性剂硫黄促进剂多硫化物(活性中间化合物)橡胶橡胶分子链的多硫化物(RSxSX)(分解)自由基(或离子)交联反应交联重排\主链裂解\改性硫化胶诱导阶段交联反应阶段网络形成阶段橡胶硫化的方法除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系:如过氧化物、金属氧化物、胺类化合物等也可使橡胶硫化！非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。有些胶料不用硫化剂，用r射线辐射也能硫化！但硫黄在橡胶工业用交联剂中仍占统治地位！电子束辐照连续硫化是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性硫化过程硫化过程是交联过程，或称网络结构化过程。硫化胶的结构是复杂的，其中有化学交联键交联，也有分子间作用力所形成的组合，如结晶区和氢键，或其它形式的化学键交联（如离子键）。热塑性弹性体与硫化胶的差别热塑性弹性体的嵌段共聚物，所形成的三维网络连接点是分子链一些硬链段靠分子间作用力结合一起。如氢键、结晶、聚集相等，其均为物理交联键。它们是可逆的，在高温下交联键消失，表现为塑性。而硫化是橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。其由线型转化为体型，是不可逆的过程。橡胶硫化后物理性质方面的变化硫化过程中橡胶物理力学性能的变化1—拉伸强度2—扯断伸长率3—溶胀性能4—回弹性5—硬度6—定伸应力7—永久变形由图分析知：随硫化时间的增加，除了扯断伸长率和永久变形下降外，其余指标均提高。未硫化生胶与硫化胶的对比未硫化生胶是线型结构，分子链具有运动型可塑性大，伸长率高，并具有可溶性。而硫化后，分子链为空间网状结构，并且还有交联键的存在使分子链间不能产生相对滑移，限制了分子链的运动。所以其拉伸强度大、定伸应力高、扯断伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只产生有限溶胀。思考：硫化交联的作用①使硫化胶的耐温范围大大变宽（由于其限制了分子链的运动，使其低温下不宜结晶变硬，高温下又不产生塑性流动，使其在广泛温度范围内保持高弹性）。②使橡胶分子结构中的双键或活性官能团的数量减少。③减弱其分子链的热运动，阻碍其扩散作用。④提高其化学稳定性和耐热氧老化性。⑤提高其密度和耐透气性。⑥其拉伸强度、溶胀性能、回弹性和硬度等均有所提高。概念：凡能增加促进剂的活性，提高硫化速度和硫化效率（既增加交联剂键的数量，降低交联剂键中的平均原子数量），改善硫化胶性能的化学物质都称为硫化活性剂（简称活性剂，也称助促进剂）2.金属氢氧化物：氢氧化钙3.碱式碳酸盐：碱式碳酸锌、碱式碳酸铅无机活性剂1.脂肪酸类：硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸2.皂类：硬脂酸锌、油酸铅3.胺类：二苄基氨4.多元醇类：二甘醇、三甘醇5.氨基醇类：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺在硫黄-促进剂硫化体系中，普遍的使用氧化锌和硬脂酸作活化剂。当制造透明制品时，由于碱式碳酸锌易溶于橡胶，由它代替活性氧化锌，可得较高透明度。在非炭黑补强胶料中，可加入多元醇类、氨基醇类活性剂，以减弱白炭黑、陶土等非炭黑补强剂对促进剂的吸附，从而充分发挥促进剂的效能。无机活性剂1．氧化锌氧化锌是一种白色或微带黄色的细微粉末，无毒无两性氧化物。⑴湿法氧化锌：纯度极高，粒径小，比表面积大，分散性能优良，活性高。间接法：纯度高，粒子细，活性高，目前橡胶加工用量最高。直接法：纯度稍低，粒子较粗，重金属杂质含量较大，活性较差⑵干法氧化锌氧化锌中含有铅、铁、铜、锰、镉杂质，易是制品变色，镉阻止氧化锌某些促进剂活性；铜、锰损害制品耐老化性；铅过高易使胶料焦烧，压延表面不光滑。氧化锌还具有补强、着色和增强胶料导热性的作用，在活性剂用量基上，增加ZnO用量：①出现补强效应，是定伸应力提高；②对胶料产生明显增硬倾向，提高压出制品及无模硫化制品的形状稳定性③进一步提高胶料导热性，对热空气硫化和厚制品硫化非常有利。橡胶专用氧化锌氧化锌不溶于橡胶，须与硬脂酸并用形成可溶性盐，增加金属氧化物对促进剂的活化能力。在胶料中硬脂酸是硬脂酸根和氢离子的来源，在硫化体系中起缓冲作用，与氧化锌并用时能提高交联密度、耐热性和耐老化性。氧化锌与硬脂酸的作用是在硫化时生成硬脂酸锌这种盐在橡胶中有较大的溶解能力并能与多硫化氢的自由基HSX·作用，生成硫化锌和双基硫.SX-1·促进了大分子交联。在秋兰姆类促进剂中，分解出二硫代氨基甲酸锌，它是一种强硫化剂，并有防老化作用。改善了胶料的物性。如没氧化锌存在可分解出二甲胺、二硫化碳，会促进硫化过程中的氧化作用，出现硫化返原现象。它的主要作用是使秋兰姆类分解出自甲基促进大分子交联。氧化锌作用原理在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例，使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省35-50%，大大降低了产品成本。氧化性运用在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着炭黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。氧化镁白色粉末，不溶于水和乙醇，溶于酸，空气中吸水和二氧化碳使活性降低，故应严格密封。氧化镁在多种橡胶中的应用①在氯丁橡胶中氧化镁起酸接受体的作用，能防止焦烧和环化，通常在混炼初期加入氧化镁的活性高低对CR抗焦烧的性能影响很大,CR的拉伸强度、定伸力和硬度也有影响。轻质氧化镁是常用品种。②在氟橡胶中加入氧化镁，可做氟化氢的接受体，是达到高度硫化，改善氟橡胶的焦烧性能，提高硫化胶的热稳定性，但耐酸性差。③也可作NR和SBR的活性剂和促进剂。在SBR中作活性剂能降低胶料的早起硫化倾向。此外也可作丁腈橡胶的补强剂。有机活性剂胺类活性剂用于天然橡胶、丁苯橡胶，也可用于再生胶或胶乳，其中二乙醇胺还可用于氯丁橡胶、丁腈橡胶及其胶乳。对噻唑类促进剂有良好的活化作用，赛唑类、秋兰姆类可提高胺类对黄原酸类促进剂的活化作用。醇类用于非炭黑补强填料的天然橡胶、合成橡胶及胶乳，用于含白炭黑胶料，不仅能起活化作用，还有防水作用，能稳定高硬度胶料的硬度。脂肪酸类用于天然橡胶，除丁基橡胶外的合成橡胶及其胶乳，不仅用作硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂，加入后有助于橡胶分子链断裂，便于加工。脂肪酸盐用于天然橡胶、合成橡胶及胶乳，但不适用于丁基橡胶。它们不仅用作活性剂，对硫化速度差异很大的胶料来说还能做稳定剂，对耐磨性要求高的胶料可作为增塑剂，其中硬脂酸锌还用作脱模剂。酯类在过氧化物硫化的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和氯化聚乙烯中用作共交联剂，还可以用作不饱和聚酯的硫化剂、辐射交联聚烯烃的光敏剂和高分子材料的胶黏剂。多元醇类、氨基醇类可与白炭黑、陶土等含多羟基官能团助剂产生吸附作用，从而削弱它们对于促进剂的吸附作用，防止它们对于硫化体系产生迟延硫化作用，改善胶料的硫化特性。用量可以达到白炭黑或陶土的10%以上为佳。同时还有软化增塑的作用，改善胶料的加工性能。基本用法1、根据各类活性剂基本特性，在不同硫化体系中选择使用。2、可直接加入干胶或胶乳。3、一般用量为0.5~3份。硫磺-促进剂-活性剂硫化机理具体反应（1）a．在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2XSHS8HS8XSXSxHS9-xb．有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。XSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXSZnSX(ZDMC)R2NCSSCSNR2ZnS(ZMBT)NSCSZnSCNSZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。NSCSZnSCNSNR3NR3活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：SNSCZnCROOOOCRSCNSZn•这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。ZDMC与S8的反应可用同时表示：NR3RCOOHXSZnSXXSSxSXSxS8ZnXSZnSXXSZnSX生成橡胶分子间交联键的反应a．在没有活性剂时交联键的生成此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。RSXRHSxXSXSXSHRRSxRSxRRSxRb．在有活性剂时交联键的形成在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。RCOOHSySXZnORSx-yRSx-yRSx-yRRSx-yRSyXS•游离基XS—Sy·与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。（4）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等）在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。谢谢观赏！^-^^-^^-^