第五章 膜分离技术

第5章膜分离技术Membraneseparation膜(Membrane)•分隔两相和/或两相同物质主动或被动传递的屏障。–膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体–被膜分开的流体相物质是液体或气体–膜的厚度＜0.5mm，否则不能称其为膜膜分离技术利用膜的选择性（物理或化学），以膜两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。膜分离技术的重要性21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色膜分离应用领域膜海水淡化工业废水处理城市废水资源化天然气生物质利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2控制制药食品化工与石化电子冶金燃料电池洁净燃烧膜的用途•浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）•纯化：除去杂质；•分离：将混合物分成两种或多种目的产物；•反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。膜分离技术的特点特征：具有选择性分离的功能薄膜材料，以及以其为核心的装置、过程、工艺的集成与应用特点：无相变、低能耗高效率、污染小工艺简单、操作方便便于与其它技术集成易受到污染耐药、热、溶剂等能力差单独使用效果有限浓缩液进料液渗透液膜的发展历史•1748年AbbleNelkt发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象；•1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）；•1861年Schmidt提出超滤概念；•1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）•1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；•1950年Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；•1960年Loeb和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；•1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。•我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。•国内主要的膜研究和推广单位：1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司）天津纺织工学院（膜天公司）3）无机膜：南京工业大学（久吾高科）中国科技大学膜的发展历史•孔径大小：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜•结构：对称性膜、不对称膜、复合膜•材料：合成有机聚合物膜、无机材料膜膜的分类第一节膜分离过程及特点1、微滤Microfiltration,MF•微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的压力驱动型膜分离过程。•微滤一般用于悬浮液（粒径0.02-10μm）的过滤，由于膜孔径较大，操作压力一般为0.05-0.1MPa，微滤过程中膜两侧的渗透压差可以忽略不计。•微滤适用于细胞、细菌和微粒子的分离；在生物分离中，广泛用于菌体的分离和浓缩，目标物质的大小范围为0.01-10μm。微滤膜微滤膜是一种孔径为0.1~10μm，高度均匀，具有筛分过滤特征的多孔固定连续介质。•属于绝对过滤介质•孔径均匀，过滤精度高•通量大•厚度薄，吸附量小•无介质脱落，不产生二次污染•颗粒容纳量小，易堵塞亲水性和疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、硝酸纤维、醋酸纤维、丙烯睛共聚物和疏水性多醚矾。膜不对称膜厚度10～150微米孔尺寸50～10,000nm推动力压差(1~5bar)分离机理筛分膜材料聚合物（聚砜、聚丙烯腈）陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳）应用－消毒（食品、药剂）－分析－半导体（超纯水）－生物技术（澄清、除菌、分级）－废水处理（冶金、纺织、食品等）－医药（血浆除菌、注射液除菌）2、超滤Ultrafiltration,UF•超滤是以0.1-1MPa的静压差为传质推动力，利用不对称膜的筛分性质，来截留1-20nm的大分子溶质的膜分离过程。•超滤膜孔径一般为2~50nm，能够截留分子量300~500000道尔顿的物质。•一般物质的大小相差10倍时，分离效果最佳。•所能除去的物质包括多糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。超滤原理•超滤主要用于处理不含固形成分的料液，依赖于被分离物质相对分子质量的大小、形状和性质的区别。•具有一定孔径的半透膜在一定的压力下，半透膜内的小分子能够通过膜孔渗透到膜外，大分子不能通过，使大小不同的分子达到分离的目的。超滤膜•超滤膜通常为不对称膜，即横断面具有不对称结构的膜。–膜的表面有一层超薄层的致密皮层，起着膜的专一特性的作用；其下是一层较厚的海绵状多孔性支撑层，支撑层决定着膜的渗透通量，支撑层由锥形微孔组成为锥尖向上的锥形通道。这种不对称膜不易堵塞。–超滤聚合膜主要由聚砜、硝酸纤维或醋酸纤维、再生纤维素，硝化纤维素和丙烯酸组成。膜不对称膜厚度150微米孔尺寸2～50nm推动力压差(1~10bar)分离机理筛分膜材料聚合物（聚砜、聚丙烯腈）陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳）应用－乳品（牛奶、乳清、干酪等）－食品（土豆、淀粉、蛋白））－果汁澄清－制药（抗菌素、酶）－废水处理（冶金、纺织、食品等）3、反渗透Reverseosmosis,RO•反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。特点•操作压力高，3~10MPa；•截留离子物质而仅能透过溶剂。原理•反渗透膜上的微孔孔径约为2nm，而无机盐离子的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为0.3~0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。（1）溶解-扩散模型•将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜，并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面层内，各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。•其具体过程分为：第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解；第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层；第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。（2）优先吸附—毛细孔流理论•当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水是优先的正吸附，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下，将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。应用领域—海水淡化•反渗透过程已成功使用30多年，据统计，在全世界所有淡化过程生产11.5×106m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。•优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。•海水淡化在沙特至少有6套，产水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d。•巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化装置膜不对称或复合膜厚度亚层150微米，皮层1微米孔尺寸2nm推动力压差：苦咸水(15~25bar)海水（40~80bar）分离机理溶解－扩散膜材料三醋酸纤维素、聚芳香酰胺、聚酰胺和聚醚脲（界面聚合）应用－海水、苦咸水脱盐－超纯水生产（电子工业）－果汁和糖浓缩－牛奶浓缩－废水处理4、纳滤Nanofiltration,NF•以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。•特征：1、对于液体中分子量为数百的有机小分子具有分离性能2、对于不同价态的阴离子存在道南效应。物料的荷电性，离子价数和浓度对膜的分离效应有很大影响。道南效应：将荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子（所带电荷与膜内固定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。纳滤膜的性质与特点•有多层聚合薄膜组成，滤膜为多孔性材料，平均孔径为2nm，截留分子量范围在100~200道尔顿之间；同样要求其具有良好的热稳定性、pH稳定性、有机溶剂稳定性；•主要产品：–MembraneproductsKiryatWeizmann，MPW(以色列)–DesalinationSystem(美国)–SelRO,DESAL-5,FT-40等系列膜，Filmtech公司（美国，明尼苏达）膜复合膜厚度亚层150微米，皮层1微米孔尺寸2nm推动力压差(10~25bar)分离机理溶解－扩散膜材料聚酰胺（界面聚合）应用－半咸水脱盐－微污染物脱除－水软化－废水治理－染料截留5、透析Dialysis•利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液与纯水（或缓冲溶液）分隔，在浓度差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透向水侧，水则向高分子溶液一侧透过。•透析膜一般为5-10nm的亲水膜，如纤维素膜、聚丙烯睛膜和聚酚膜等。•溶质在浓度差的推动下，以扩散的形式移动。•摩尔渗透通量为：N=K0(c1-c2)–N——摩尔渗透通量，mol/(s·m2)–c1，c2——分别为膜两侧的浓度，mol/m3–K0包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传质系数，1/s•透析最主要的应用：–血液的解毒（如肾衰竭和尿毒症患者的血液透析）–实验室规模的蛋白质分离纯化，如脱盐（去除蛋白质大分子溶液中的小分子盐）、去除水溶性有机溶剂和置换缓冲液等，即从样品中除去相对分子质量小的溶质和置换存在于透析液中的缓冲液。6、电渗析Electrodialysis•在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔作用，利用分子的荷电性质和分子大小的差别，实现溶液的淡化和浓缩。•推动力是静电引力；•膜类型是离子交换膜。7、渗透汽化Pervaporation•渗透汽化又称渗透蒸发、膜蒸馏，是有相变的膜渗透过程。•原理：疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧汽化，汽化的溶质经冷凝后回收。•适用对象：共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离膜分离过程在生物工程中的应用过程应用对象实例微滤消毒、澄清收集细胞培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集超滤大分子物质分离酶及蛋白质的分离、浓缩、纯化，血浆分离、脱盐、去热源，膜反应器纳滤小分子物质分离糖，二价盐、游离酸的分离反渗透小分子物质浓缩单价盐、非游离酸的分离第二节膜材料与组件膜材料基本要求–耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般膜操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa–耐高温：高通量带来的温度升高和清洗的需要–耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解–惰性：不吸附溶质(蛋白质、细胞等),从而使膜不易污染,膜孔不易堵塞；–易清洗：容易通过清洗恢复透过性能；–成本低。膜材料类型•天然高分子材料：主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维等。醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。醋酸纤维一般使用温度低于45—50℃，pH3—8。再生纤维素可制造透析膜和微滤膜。合成高分子材料聚砜、聚丙烯晴、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。聚砜主要用于超滤膜：耐高温（70—80℃，最高达到125℃），适用pH宽（pH1—13），耐氯能力强，孔径可调节（1—20nm），耐压能力差（0.5—1.0MPa）;聚酰胺常用于反渗透：耐压能力强，稳定和pH适用范围宽，使用寿命长。无机材料陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。无机膜主要用于微滤(孔径＞0.1μm)和超滤（MWCO＞10KDa），其中陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜：氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。特点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂；缺点是不易加工，造价较高。膜结构•膜孔道结构：决定膜透