X射线的多晶衍射分析及其应用

第5章X射线的多晶衍射分析及其应用照相法衍射仪法X射线衍射分析单晶衍射分析多晶衍射分析结构物相晶体取向晶体的完整程度物相内应力织构劳埃法周转晶法四圆衍射仪目录1.X射线衍射仪2.X射线物相定性分析3.晶体结构识别4.粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定5.聚合物和高分子材料分析6.纳米材料分析7.聚合物纳米复合材料分析8.粘土矿物分析1.X射线衍射仪构造：X射线衍射发生装置测角仪辐射探测器记录单元及附件一、X射线衍射仪①X射线发生装置—X射线管X射线产生条件：电子流、高压、真空室、靶面②测角仪：X射线衍射仪的核心部分A、B-梭拉缝；C-样品；E-支架F-接收光阑；G-计数管；H-样品台O-测角仪中心；K-刻度盘S-管靶焦斑；T-入射光阑Bragg－Brentano衍射几何设计原理：R1＝R2，试样转θ角，探测器转2θ角（2θ/θ偶合），或试样不动，光管转θ，探测器转θ（θ/θ偶合）③计数器：记录衍射强度的重要器件，由计数管及其附属电路组成。•正比计数器（气体电离计数器）：X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。NaI闪烁计数器：具有低背底（0.4cps）、高线性范围2×106cps；新型YAP晶体闪烁计数器的线性范围高达1×107cps。Si(Li)计数器：具有极佳的能量分辨率。可选择特定能量的光子进行响应。背景小于0.01cps。一个X射线光子造成的电子—空穴对的数目为N，N＝ΔE／ε。ΔE：X射线的特征能量；εo产生一个空穴对的最低平均能量。④计数电路：将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。探测器：将X射线转换为电脉冲前置放大器：阻抗变换主放大器：放大波高分析器：脉冲选择，滤去过高和过低的脉冲计数率仪：将脉冲信号转化为正比于单位时间内脉冲数的直流电压。定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2变化的图形。2.X射线衍射仪的常规测量①样品的制备基本原则：注意问题包括晶粒大小、试样的大小及厚度、择优取向、加工应变和表面平整度等。•对于粉末样品，颗粒度大小在5～15μm范围最佳；•选择参比物质时，尽可能选择晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。如MgO、Al2O3、SiO2等；•将粉末样品装填在铝或玻璃制的特定样品板的窗孔或凹槽内，用量一般为1-2g，以填满样品窗孔或凹槽为准。•装填粉末样品时不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此重复一两次即可。具有片状或柱状完全解离的样品物质，其粉末一般都呈细片状，在制作过程中易形成择优取向。对于此类物质，对粉末进行长时间（如半小时）的研磨，使之尽量细碎，制样时尽量轻压，必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶。对于薄膜样品，需要注意薄膜的厚度。XRD适合较厚的薄膜样品的分析。要求样品具有较大的面积，比较平整以及表面粗糙度要小。这样获得的结果才具有代表性。可将其锯成窗孔大小一致，然后用橡皮泥或石蜡直接将其固定在窗孔内，应注意使固定窗孔内的样品表面与样品板平齐。材料状态鉴别：②实验参数：防散射光栏与接收光栏应同步选择。通常，定性方向时选用1°发散狭缝，研究低角度出现的衍射峰时，选择1°/2（或1°/6）为宜。时间常数RC。计数率仪记录的强度是一段时间内的平均计数率，这段时间间隔称为时间常数。要提高测量精度应该选择小的RC值。在物相分析中RC通常1～4s。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。在物相分析中通常扫描速度为2～4/min。扫描方式为连续扫描和步进扫描。连续扫描常用于物相分析，步进扫描常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线性分析等。③原始数据的初步处理：由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有5项：平滑处理；减背景；求面积、重心、积分宽；寻峰；衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）④衍射数据的获得：晶面间距（d）和衍射强度（I）⑤X射线衍射图谱：峰形、峰位、峰高二、X射线物相定性分析①物相定性分析基本原理：物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹或者脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化(数据库)，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定样品物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。②PDF卡片结构编号三强线对应的面间距最大面间距物质的矿物名称或普通名称关于可靠性5.所用的试验条件6.物质的晶体学数据7.物质的光学及其它物理性质8.试样来源,制备方式及化学分析数据9.晶面间距对应的晶面指数及相对强度③PDF的检索---从元素周期表查晶体结构元素周期表索引自动检索计算机自动检索原理：利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张；然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。SIO2粉末衍射20o26o④多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，给分析带来一定困难。检索用的三强线不一定属于同一相，有可能一个相的某线条与另一相的某线条重叠。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。Cu-Cr合金Cr的标准卡Cr：44；64；81110；200；211Cu-Cr合金Cu的标准卡片Cu：43;50;74;89111;200;220;311Cu-Cr合金⑤应注意的几个问题d比I相对重要低角度线比高角度线重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。三、晶体结构识别1.基本原理：由Bragg方程及各晶系的晶面间距和晶面指标的关系式，可了解系统消光，推测点阵型式，估计可能的空间群。立方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，有公因子A值。六方晶系和三方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，（hk0）面有公因子A值。22222222sin(/2)()()hklahklAhkl22222222222sin[(/3)]()[(/4)]()hklahhkkclAhhkkBl四方晶系：晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，（hk0）面有公因子A值，但各晶面sin2θ比值与六方晶系不同。斜方晶系：（h00）面sin2θ有公因子A值，另外（hk0）面sin2θ比值之间还有与（A+B）存在某种关系。22222222222sin[(/4)]()[(/4)]()hklahkclAhkCl2222222222222sin[(/4)][(/4)][/4]hklahbkclAhBkCl单斜晶系：不同（h0l）晶面sin2θ差值之比满足2D：4D：6D：8D：10D=1：2：3：4：5三斜晶系：找不到各晶面sin2θ之间的确切关系。2222sinhklAhBkClDhl22sinsin2hklhklDhl2.立方晶系指标化：以Cs2TeBr6物质为例，获得其X射线衍射图谱，经数据整理，得到sin2θ表。Cs2TeBr6衍射数据及其指标化结果3.晶系识别：各衍射线sin2θ之间存在公因子A=0.0050，故为立方晶系4.晶格判断：从得到衍射峰的hkl晶面数据可知，系统消光条件为hkl奇偶混杂，说明是面心结构。5.A值修正：利用A值计算出各（hkl）对应sin2θ值，并与实测值对照。逐渐修正A值，直至实测值与计算值接近。四、粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定粉末衍射线的宽化的原因：晶粒尺度并非足够大；入射线并非严格单色；入射线并非严格平行；晶格产生了畸变；晶粒（或者亚晶块）的尺度并非足够大。晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系---Scherrer方程：Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，单位nm；λ为入射X的波长，单位nm；θ为半衍射角，单位度°，计算时转为弧度rad；K为微晶的形状因子；K=0.9或1或1.84β0为纯衍射线半高宽，单位弧度rad。B为由实验测得衍射强度的半高宽rad；b0仪器增宽因子。22000,coshklKLBb应用要点：①扫描速度要尽可能慢。一般2度/分钟。②需要扣除仪器宽化的影响，假设试样中没有晶体结构的不完整引起的宽化，则衍射线的宽化仅是由晶块尺寸造成的，而且晶块尺寸是均匀的。③B为积分半高宽度，需转化为弧度（rad），1度=π/180弧度。B为实测宽度Bm与仪器宽化Bs之差,Bs可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度得到。④计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶粒尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。此式适用范围为1-100nm。所以特别适合纳米材料的晶粒尺寸计算。谢乐公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒是均匀的球形，才能代表单个晶粒。所以如果薄膜由一层多晶构成，通过谢乐公式计算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。5.D取平均值的问题，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足够强的峰，衍射峰最好要稳定，没有噪声影响，而且2θ越大，测得的值越准。否则要考虑样品晶粒是否存在取相问题，取一个单峰不是不可以的，误差会很大。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故所得实为不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射线求得的D常是不同的。一般求取数个（如n个）不同方向（即不同衍射峰）的晶粒厚度，据此可以估计晶粒的外形。求他们的平均值，所得为不同方向厚度的平均值D，即为晶粒大小。多方向的平均值也可以用作图法求取。应用步骤：①实测样品Bm的测量。XRD扫描样品。尽可能慢，一般2度/分钟，得到图谱，用JADE软件扣除CuKα2背底，得到各个衍射峰的Bm。②仪器宽化Bs测量。测定方法一：用与待测试样同物质、晶粒度在5~20μm的标样，在与样品相同实验条件下，测定得XRD图谱，由图谱得到Bs。测定方法二：用与待测试样不同、晶粒度在5~20μm的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：实测样品Bm+标样Bs。在得到衍射峰半高宽前要先扣除背底。应用举例：B2＝(0.61×π/180)2-(0.22×π/180)2B=0.0099Lhkl＝0.9×1.5418/(B×cos15.56)=145Å五、聚合物X射线分析1.物相分析：两图中均同时存在尖锐的结晶峰和非晶态漫射峰，表明两体系内均为晶态与非晶态共存；但与LDPE比，HDPE图中瑞峰强度明显更高，表现具有更强的结晶能力。聚丁二烯具有多种不同的链结构，导致具有完全不同的结晶能力，在XRD谱图上有完全不同的谱峰特征。2.结晶度的测定：假定聚合物样品由晶向与非晶向两相构成，根据衍射峰积分面积可近似推算样品的结晶度。Ic：高聚物样品结晶部分衍射积分强度Ia：高聚物样品中非结晶部分衍射积分强度K：高聚物样品结晶和非结晶部分单位重量的相对散射系数100%()cccaIXIKI测定步骤：①分别测定样品中的晶向何非晶相的衍射花样；②合理扣除衍射峰的背底，进行原子散射因素、偏振因素、温度因素等衍射强度的修正；③设定晶峰和非晶峰的峰形函数，多次拟合，分开各重叠峰；④测定各峰的积分强度Ic和Ia；⑤选择合适的常数K，代入公式算得样品的结晶度。3.取向度测定：取向概念:大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，沿着某一特定方向有序排列的现象。取向度是聚合物取向程度的一种度