固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池燃料电池又叫连续电池，它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能燃料电池的发电原理：阳极进行燃料的氧化过程，阴极进行氧化剂的还原过程，导电离子在电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回路。燃料电池的工作方式：燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时需要连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂，排除产物和废热。燃料电池的组成：(1)电极。为多孔结构，可由具有电化学催化活性的材料制成，也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的传导体。(2)电解质。通常为固态或液态，但也有关于NH3气氛中NH4Cl电解质的研究。电解质的状态取决于电池的使用条件。(3)燃料。可以是气态(氢气等)或液态(甲醇等)，在极少数情况下也可以是固态(碳)。(4)氧化剂。选择比较方便，纯氧、空气或卤素都可以胜任，而空气是最便宜的。燃料电池的特点：可长时间不间断地工作——这使燃料电池兼具普通化学电源能量转换效率高和常规发电机组连续工作时间长的两种优势。高效——它不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，其能量转化效率在40-60%；如果实现热电联供，燃料的总利用率可高达80%以上。环境友好——以纯氢为燃料时，燃料电池的化学反应物仅为水；以富氢气体为燃料时，其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。安静——燃料电池运动部件很少，工作时安静，噪声很低。可靠性高——碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠，可作为各种应急电源和不间断电源使用。燃料电池的类型：按电解质的性质分：1、碱性燃料电池，简称AFC。2、质子交换膜燃料电池，简称PEMFC。3、磷酸燃料电池，PAFC。4、熔融碳酸盐燃料电池，简称MCFC。5、固体氧化物燃料电池，简称SOFC。燃料电池类型碱性燃料电池质子交换膜燃料电池磷酸燃料电池融融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池英文简称AFCPEMFCPAFCMCFCSOFC电解质氢氧化钾溶液磷酸质子渗透膜磷酸钾固体氧化物燃料纯氢天然气，氢氢，甲醇，天然气天然气，煤气，沼气天然气，煤气，沼气氧化剂纯氧空气空气空气空气效率60~9037~4243~585050~65使用温度60~120160~22060~120600~1000600~1000固体氧化物燃料电池SOFC是以固体氧化物为电解质，如ZrO2、BiO3等，阳极材料是Ni-YSZ陶瓷，阴极材料主要采用锰酸镧材料，SOFC的固体氧化物电解质在高温下800～1000℃具有传递O2-的能力，在电池中起传递O2和分隔氧化剂与燃料的作用。SOFC为全固体结构，其主要结构有：平板式、管式、瓦楞式、套管式和热交换一体化结构式，①平板式SOFC电池是目前最主流的SOFC类型电池，它是将阳极/YSZ固体电解质/阴极烧结成一体，形成三合一结构，简称PEN平板，PEN平板之间由双极连接板连接，双极板设有内导气槽，这样就形成了PEN平板相互串联，空气和燃料气体分别从导气槽中交叉流过。平板式SOFC电池具有造价低、电流流程短、采集均匀、电池功率密度高的优点，但同时存在着封闭困难、热循环性能差等缺点。平板式SOFC既适合于小型分散发电(1～10kW),也在大型固定发电领域展示着广阔的应用前景.②管式SOFC是由多个管式的单电池串联或并联组装成的电池组。每个单电池从内到外分别是支撑管、阴极、固体电解质膜和阳极。其中支撑管是由多孔氧化钇稳定的氧化锆为原料制成的，起着支撑作用并允许空气通过并到达空气电极。管式SOFC具有电池单管组装相对简单，且可以串联或并联成大规模的电池系统。但是管式SOFC的制备工艺复杂，造价高。平板式SOFC的工作原理：阳极反应：O2+4e-→2O2-阴极反应:2O2-+2H2→H2O+4e-总反应：2H2+O2→2H2O，在电池中，氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向移动，在阳极上与燃料进行氧化反应。若燃料为天然气，则SOFC的工作原理为：阳极反应：O2+4e-→2O2-阴极反应:2O2-+CH4→2H2O+C02+8e-总反应：CH4+2O2→2H2O+CO2SOFC电池的材料：⑴固体氧化物电解质SOFC的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。目前，处于SOFC的固体氧电解质材料主要有萤石结构和钙钛矿结构两种类型。萤石结构的氧化物中以ZrO2BiO3、GeO2为主。氧化锆基电解质是研究的最多也应用的最广的电解质材料，特别是Y2O3完全稳定化ZrO2(YSZ)，是固体氧化物燃料电池最常用的电解质。其中，Y2O3的含量一般为8～10%，Y2O3主要起稳定结构和提高氧离子空位的作用。纯的ZrO2不能用作电解质，主要由于其离子导电性太差。纯的CeO2从室温至熔点具有与YSZ相同的萤石结构，不需进行稳定化。掺杂的CeO2具有比YSZ高的离子电导率、低的活化能，极有希望成为SOFC的电解质材料。但CeO2基材料的离子导电性范围较窄，在还原气氛下Ce4部分将被还原为Ce3+，而产生电子电导率，从而降低电池能量转换效率。因此必须把CeO2基材料的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样他才能作为SOFC电解质材料。各种固体电解质材料中，Bi2O3基电解质材料具有最高的离子导电性，其电导率比YSZ高一个数量级，且与ZrO2电解质相比，与电极之间的界面电阻更小。但是Bi2O3基电解质材料存在以下两方面的缺点：一是Bi2O3基电解质材料在低氧分压下极易被还原，在燃料两侧还原出的细小金属铋微粒使表面变黑，减小了离子电导率。另外掺杂的Bi2O3基电解质材料在低于700℃时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立方菱方相变出现，而菱方相导电性能很差。钙钛矿型结构的氧化物（ABO3）具有稳定的晶体结构，而且对A位和B位离子半径变化有较强的容忍性，并可通过低价金属离子掺杂在结构中引入大量的氧空位，而且在较大的氧分压范围(1.013×10-12～1.013×10-8Pa)内具有良好的离子导电性，电子导电性可以忽略不计。LaGaO3基材料多采用A、B位双重掺杂，A位掺杂钙、锶、钡等，B位掺杂镁、铝、铟、钪、镥等。材料中La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2。03具有最高的氧离子电导率。阴极材料阴极材料是SOFC的重要组件，它必须具有强还原能力以确保氧离子迁移数目，较高的电子电导率及离子电导率，良好的热化学稳定性及与电解质材料的化学相容性等。当前使用的最为广泛的阴极材料是La1-XSrxMnO3(LSM)，但随着工作温度的降低，阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用LSM-YSZ双层复合电极，改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满足在中低温下使用的要求。因此，研制高性能的新型阴极材料是发展中低温SOFC的重要前提和基础。固体氧化物燃料电池阳极材料固体氧化物燃料电池阳极主要完成三个功能：一是燃料的电化学催化氧化；二是把燃料氧化释放出的电子转移到外电路去；三是导入和排出气体。固体氧化物燃料电池的主要反应发生在阳极和阳极与电解质界面处，所以阳极性能的好坏直接决定电池的性能，作为SOFC的阳极材料，必须满足一系列的要求：(1)有足够的电子电导率，同时具有一定的离子电导率，以扩大电极反应面积；(2)在还原性气氛中可长时间工作，保持尺寸及微结构稳定，无破坏性相变；(3)与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应；(4)具有多孔结构，从而保证反应气体的输运，(5)对阳极的电化学反应有良好的催化活性。为了满足以上这些要求，目前普遍采用多孔的金属陶瓷作为SOFC的阳极材料。由于阳极处于还原性气氛中，可以用金属作为阳极材料，如Ni、Co、Ag、Au等。为了防止阳极材料在使用过程中的烧结和解决热膨胀系数不匹配问题，加入陶瓷相而制作了金属陶瓷。阳极极主要由两种材料组成：一是金属；二是对大部分电池来说是和电解质相同的材料。①以Ni等具有较高催化活性的金属为组分的阳极这种阳极其中的金属常采用对H2等燃料气体具有较高催化活性的过渡金属，如铁、钴、镍等。而阳极中的陶瓷组分一般都采用与电解质材料相同的成分，以匹配阳极与电解质层的热膨胀系数。在YSZ电解质的SOFC中，普遍采用Ni/YSZ作为阳极材料，其中的Ni除了提供阳极电电子导电能力以外，还对H2等燃料气体具有良好的催化活性。阳极中的YSZ，一方面可以使其与电解质层具有相近的热膨胀系数，增加阳极在电解质上的附着性，另一方面可以防止Ni颗粒的过分烧结而导致其活性降低；此外，YSZ还可以在阳极中提供离子电导组分，增大气相/电解质/金属相三相界面(TPB)，即电极的反应面积。②以Cu等有较低催化活性或无催化作用的金属为组分的阳极由于直接采用碳-氢化合物及液体燃料作为SOFC的燃料，在阳极内部实现内重整或直接进行电化学氧化，可以省去复杂的外重整设备，有效地降低整个SOFC的成本，因而在实际应用中，特别是在移动电源方面具有重要的意义。但是，当采用这些燃料时，存在于阳极中的Ni会促进阳极积碳反应的发生，导致阳极的堵塞，严重时会导致电池碎裂。采用Co、Fe等过渡金属来代替Ni亦面临同样的问题。所以寻找能够直接用于碳－氢化合物和液体燃料作为燃料的SOFC的阳极材料引起了国内外的重视。研究结果表明，用低成本的金属Cu部分或全部代替Ni而制备出的Cu/YSZ或Cu/CeO2阳极材料对多种碳-氢化合物的直接电化学氧化具有良好的催化活性，同时可明显减少积碳反应的发生。阳极材料的改进：高温下长期运行会发生电极尺寸改变，Ni颗粒烧结等问题；当以甲烷等烃类作燃料时，上述阳极材料均会发生积碳行为，此外，化石燃料中所含的硫会和Ni发生化学反应造成阳极催化剂的中毒，进而影响电极的活性。而Cu基阳极的缺点是没有足够的催化活性以促使燃料气的电化学反应顺利进行，并且Cu．YSZ仍是一种两相陶瓷，不能形成良好的阳极结构，因此采用Cu．YSZ为阳极的单电池往往很难获得很好的性能。因此人们从优化阳极表面结构和选择一种单相离子—电子混合导体作为阳极材料，由此制成的新型单相混合导体阳极材料有钙钛矿型(ABO3)、萤石型(MO2)、金红石型(MO2)、烧绿石型(A2B2O7)和钨铜矿型(A00.6BO3)氧化物等同时阳极的微观结构对阳极性能有重要的影响，阳极应有较大的孔隙度，以允许气体有效扩散和有足够多的Ni、SDC、气体三相反应界面。在Ni—SDC阳极中，Ni和SDC两种颗粒的作用不同，Ni颗粒提供H2发生氧化反应的电催化位置，而SDC颗粒提供氧离子，因此，Ni和SDC颗粒的分布和相互连接形态是非常重要的。SOFC除了具有AFC、PAFE、PEMFC、MCFC的高效及环境友好的优点，还有以下的优点：①全固态结构可以避免液体电解质带来的腐蚀和电解液的流失；②在800～1000℃的高温工作条件下，电极反应过程迅速，且无需采用贵金属作催化剂，降低成本；③燃料选用范围广，除了氢气、一氧化碳外，可直接采用天然气、煤气及碳氢化合物等作为电池燃料；④余热可用于供热和发电，能量综合利用效率可高达70%。⑤氧化物电解质很稳定，抗毒性好。电极有相对较强的抗污染能力；⑥可使用多种燃料，包括直接使用碳氢化合物；⑦不要求外围设备条件，诸如不需要湿度控制、空气调节等。SOFC电池拥有诸多优点，许多国家都投入了大量的科研经费在SOFC电池的电极材料,YSZ膜等项目上，研究开发中温型SOFC，让SOFC运用到更多的产品中。SOFC电池中仍然还有许多发面值得去研究，如YSZ薄膜、新型固体电解质及配套电极材料、电极材料及制备、电池的组装等，以进一步提高SOFC的电池功率密度和性能。参考文献⑴彭苏萍、韩敏芳、杨翠柏、王玉倩固体氧化物燃料电池3,物理学与新能源材料专题⑵郑尧、周嵬、冉然、邵宗平钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料化学进展，2008.03⑶阎景旺，程谟杰，衣宝廉固体氧化物燃料电池材料的开发电池2002.06⑷伍永福，赵玉萍，彭军固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状⑸侯丽萍,张暴暴固体