船舶尾气脱硫脱硝应用技术

船舶尾气脱硫脱硝应用技术引言在世界货物运输中，海洋运输占据了很大的比例。海洋货物运输具有通行能力大、运输量大、运费低廉、对货物的适应性强、速度较低、风险较大等特点。目前，国际贸易总运量中的三分之二以上，我国进出口货物运输总量的90%都是利用海洋运输。随着运输船舶数量的剧增，船舶排放污染物对大气环境和海洋环境造成的污染和危害也日趋严重。船舶柴油机燃烧排放的尾气主要以二氧化硫SO2和氮氧化物NO2为主，根据2014年国际海事组织(IMO)统计数据显示，船舶尾气年排放SO2、NO2分别约占全球排放总量的13%和15%。相关报告也指出，船舶产生尾气所造成的大气污染约占整个大气污染总量的5%～11%。为了减少船舶尾气中硫氧化物SO2、氮氧化物NO2及颗粒物对大气环境的影响，最直接的方法就是减少船舶燃料油中的硫含量和氮含量，IMO和欧美发达国家通过制定相关法规，对船用燃料油中的硫含量和氮含量设定了限值标准，并加以施行。除此之外，近年来国内外一些船用设备厂商及科研院所在船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制技术方面开展了大量的研究工作。本文概述了船舶硫氧化物、氮氧化物排放控制的相关法规，重点介绍了船舶脱硫脱硝技术的现状，并分析了船舶尾气排放控制技术的未来发展趋势。1船舶尾气排放控制法规介绍1.1船舶硫氧化物排放控制法规由于船舶排放尾气中含有大量的硫氧化物SO2，这些硫氧化物的排放造成了严重的大气污染，国际社会与地区性组织纷纷立法限制船舶硫氧化物排放。降低燃油中的硫含量是最有效最直接的减排措施，因此，国际海事组织(IMO)、美国环保局(USEPA)、欧洲环境署(EEA)等针对全球和局部海域船舶燃油硫含量做出了日趋严苛的限值规定。MARPOL公约附则Ⅵ2005年起开始生效，船舶在欧美地区硫排放控制区(SECA)航行时，船舶燃油硫含量限值标准为1.5%(质量分数)，然而从2015年起，当船舶进入SECA时，燃油硫含量标准相比之前需降低90%以上，这使得从事国际贸易的远洋船舶面临严峻的减排压力。此外，除目前IMO规定的SECA外，墨西哥海岸、香港、澳大利亚、中国珠三角、长三角、环渤海(京津冀)等地区的近岸海域也都已成为SECA，未来全球范围内所有近岸海域均有可能划为SECA范畴，因此这将对船舶硫氧化物排放控制技术的发展产生重要的促进作用。1.2船舶氮氧化物排放控制法规MARPOL公约附则VI对氮氧化物NO2的排放针对低速级(N130r/min)、中速机(130r/min≤N2000r/min)、高速机(N≥2000r/min)分三个阶段进行限制，具体见表1-1根据表1-1所示，2016年1月1日以后，对于低速级、中速机、高速机三种柴油机，其相应的氮氧化物NO2的排放标准将比现阶段分别降低76.38%、79.54%和74.02%。鉴于IMO对船舶柴油机燃烧排放的二氧化硫SO2和氮氧化物NO2的排放量已作出的明确规定，许多国家和地区也都在积极采取各种措施限制船舶尾气排放。2船舶尾气脱硫技术研究烟气脱硫的技术研究起源于20世纪初期，据不完全统计，世界各国研发、使用的烟气脱硫技术多达200多种，按脱硫工艺是否加水和脱硫产物的干湿形态分为三种：干法、半干法和湿法。当前国际社会脱硫技术的主要工艺有石膏烟气脱硫法、旋转喷雾干燥脱硫法和海水脱硫法等。2.1石膏烟气脱硫法石膏烟气脱硫法在一些国家的发电厂得到了广泛应用。该法主要是选用价格低廉的石灰石，然后将石灰石打磨成粉，添加清水制成脱硫吸收石灰浆液，经溶解、中和、氧化和结晶等一系列的反应后，最终生成二水石膏。目前，虽然该工艺在工业烟气脱硫中得到了广泛应用，且通过适当添加有机酸等化学物质，可使得脱硫的效率提高到90%以上。但对于处理船舶尾气而言，该技术仍存在占地面积大、系统管理复杂、初期投资大、磨损和腐蚀设备较为严重等问题。所以，亟须优化石膏法烟气脱硫工艺并提高该工艺的性价比，对后期投入船舶使用将大有裨益。2.2旋转喷雾干燥脱硫法旋转喷雾干燥烟气脱硫法(SDA)最早由丹麦NIRO公司开发，目前已广泛应用于液态原料生产固态粉末的化工、制药、食品等现代工业废气处理系统中。该方法反应系统主要由石灰石浆液制备系统、反应塔系统、除尘净化系统、飞灰输送及处理系统、活性炭喷射系统、自动化控制系统等组成，其脱硫工艺流程如图2所示。SDA技术的脱硫效率一般在70%～95%，在处理中低硫燃料燃烧排放的尾气时取得了较好的效果，但是在处理高硫燃料燃烧排放的尾气时，由于需要高浓度的石灰石浆液作为脱硫吸收剂，则会给设备带来堵塞、腐蚀等一系列问题。除此之外，反应的终产物为CaSO4、CaCl2和CaF2，这些物质的处理也比较困难。由于远洋船舶一般使用劣质的重燃料油作为燃料，含硫量相对较高，因而对于SDA技术而言，目前亟须改善处理高硫燃料燃烧排放尾气的脱硫工艺，提高脱硫效率，同时研发新型的脱硫吸收剂，使得反应的终产物可以回收利用。2.3海水脱硫法海水脱硫法是近几十年发展起来一种较为成熟的脱硫技术，最早是在二十世纪六十年代由美国率先提出。该方法充分利用了天然海水的酸碱缓冲能力和强中和酸性气体的能力来有效脱除烟气中SO2。该技术工艺采用的系统主要由烟气系统、供排海水系统、SO2吸收系统、海水水质恢复系统四部分组成。其主要工艺流程如图3所示。由于海水脱硫工艺流程简单、高效环保、可靠性和经济性较高，对生态环境的污染较小，被认为是较理想的船舶尾气处理方法之一。但目前海水脱硫法在处理高硫燃料燃烧排放的尾气时效果不佳，设备占用空间大，在低盐度海域脱硫效率低，一旦上述问题得以解决，将能大大推动该项技术在船舶尾气处理方面的应用。3船舶尾气脱硝技术研究烟气脱硝技术主要用于控制氮氧化物(NOX)的排放，分为烟气净化技术和低NOX燃烧控制技术两类。对于船舶尾气处理技术而言，主要是研究烟气净化技术，目前较为成熟的方法有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)两类。3.1选择性非催化还原法(SNCR)20世纪70年代中期，SNCR脱硝技术首先应用于日本的燃气和燃油电厂，后逐步推广到欧美等发达国家。SNCR脱硝技术是通过向高温(温度范围一般在900℃～1200℃)烟气中喷射CON2H4或氨等还原剂，将NOX还原成N2和H2O，采用的工艺主要由还原剂制备与存储系统、稀释系统、计量及分配系统、增温增压系统、喷射系统、蒸发系统等组成。其主要工艺流程如图4所示。SNCR脱硝技术对于处理船舶尾气而言，在处理燃油机组燃烧排放的尾气时，仅仅使得NOx排放量降低30%～50%，如何提高SNCR技术在此方面的脱硝效率，是今后重点研究的方向之一。3.2选择性催化还原法(SCR)SCR技术是日本在20世纪70年代末至80年代初首先提出的，后续逐步在欧美等发达国家得到了推广应用。SCR脱硝技术主要是利用还原剂氨类物质，经催化剂的作用，有选择性地将烟气中的NOX还原为无毒无污染的N2和H2O，采用的装置如图5所示。主要是由还原剂制备与存储设备、NH3混合罐、NH3蒸发器、混合器、SCR反应器、气-气换热器、电除尘器及控制系统等组成。制备的NH3被泵送到氨蒸发器里与水蒸气混合发生汽化，当稀释的空气与氨水的混合比例约为20∶1时，通过流动平衡装置送入混合器的氨喷射网格中，然后由氨喷射网格中的喷嘴将NH3喷入到SCR反应器中，发生脱硝反应，该反应分为有氧和无氧两种情况。为了保证氨与烟气均匀地扩散与混合，关键技术在于氨喷射控制系统的设计。SCR技术在现行的电站燃煤锅炉烟气处理中得到了较广泛的应用，但其管路设备的高造价费用及低温下催化剂的失活、还原剂的泄漏污染等问题，制约了该技术在船舶尾气脱硝领域的应用。因此，当前亟需加大对低温催化剂的研究力度，提高单位投资的脱硝效率，推进该技术朝着低成本、高效率、产业化方向发展，应用于船舶尾气处理的前景广阔。4船舶尾气脱硫脱硝一体化技术研究烟气脱硫脱硝一体化技术，顾名思义是指将烟气中的SO2和NOX同时脱除的一种技术。目前，该项技术在处理船舶尾气方面的研究尚处于起步阶段。该技术具有设备结构简单、占地小、成本低、运行可靠等优点，逐步受到国际社会和航运界的关注和重视，将是未来烟气综合处理技术发展的方向。对于船舶尾气处理而言，目前较为适用的脱硫脱硝一体化技术有电子束氨法和光催化法。4.1电子束氨法电子束氨法是在20世纪70年代由日本荏原公司首先提出，主要是采用电子加速器产生的高能电子束(800keV～1MeV)来辐照烟气，将烟气中的SO2、NOX氧化成高价态氧化物SO、NO，进而转变成(NH)SO、NHNO，最终实现烟气脱硫脱硝的一种技术。该方法的工艺流程如图6所示，主要由烟气调节系统、辐照反应系统、氨存储及供氨系统、副产物收集处理系统及调节控制系统等组成。烟气在反应器中被电子束照射，使SO2、NOX氧化，经一系列化学反应后，生成H2SO4和HNO3，并与注入的氨中和，最终生成的副产物肥料等，避免了二次环境污染，实现氮硫资源的综合利用和自然生态循环。但该技术利用高能耗的电子加速器产生辐射的电子来处理烟气，需要较高的能耗，大多数船舶难以满足其要求，因而亟须开发低能耗的电子束氨法脱硫脱硝工艺。4.2光催化法光催化法是近年来迅速发展起来的一种被称为“绿色友好”的新兴技术，是目前国内外船舶尾气处理研究的热点之一。该技术利用一定能量的光照光催化剂，将尾气中SO2和NOX等有害成分氧化或还原成无污染的物质。光催化通常使用的是纳米光催化剂，该催化剂在紫外光照射下，具有较强的催化活性，目前，以TiO2作为基底的光催化剂在处理船舶尾气方面，已经取得了实质性的进展和突破。上海海事大学海洋材料研究院课题组在船舶尾气脱硫脱硝催化剂开发取得了突破，可保证光催化工艺长期可靠运行。并提出了一种新型的研究方法来处理船舶尾气，其工艺流程如图7所示。实验表明：该方法对SOX和NOX处理效率最高可达85%和95%。由上述过程可知，光催化法具有处理船舶尾气反应条件较为温和、脱硫脱硝同时作用、降解彻底等优点，是目前最具发展前景的新技术之一。但目前催化剂材料的失活及光利用效率等关键问题亟待解决，未来在上述问题及研究领域的突破将成为推动船舶尾气净化技术成功应用的原动力。5结语目前，对于船舶尾气处理的研究，大都是单独进行的，技术还有待进一步提高，同时由于船舶自身的一些条件限制，如船舶的类型、航行的水域、船舶的空间、使用燃油的类型等，制约当前一些脱硫脱硝技术在船舶尾气处理上的应用。而随着人们环保意识的提高，国际海事组织(IMO)对船舶尾气排放必将实施更为严苛的标准，研究者可根据船舶在内河或海上航行的特点，借鉴当前工业废气处理中运用较为成熟的脱硫脱硝技术，通过对其进行革新、改进或优化，研究出新型的经济的适用船舶尾气的处理技术，早日解决船舶排放尾气的污染问题。