第2章---金属电化学腐蚀热力学

第2章金属电化学腐蚀热力学•2.1电极体系与电极电位（自学）•2.2电化学腐蚀倾向的判断•2.3腐蚀原电池•2.4电位-pH图（原理、绘制、应用）2.2腐蚀倾向的热力学判据从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同的条件，有不同的热力学判据。对于孤立体系可用熵变判据；对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据；在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：自发过程平衡状态非自发过程0)(0)(0)(,,,PTPTPTGGG腐蚀倾向的热力学判据ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的倾向越大。在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：Mg+H2O(液)+1/2O2(气)→Mg(OH)2(固)ΔG0=-596kJCu+H2O(液)+1/2O2(气)→Cu(OH)2(固)ΔG0=-120kJCu+2H+→Cu2++H2ΔG0=64.89kJAg+3/2H2O(液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固)ΔG0=+66kJ电化学腐蚀倾向的判断nFEGPT,在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：E___金属电化学腐蚀倾向的判断：金属自发进行腐蚀平衡状态金属不会自发腐蚀注意：浓度变化对电极电位的影响小；极化对电极电位的影响大，不可忽视；金属所处的状态对判断的影响。2.3腐蚀电池电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）腐蚀电池的特点：1.腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的；2.腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)电化学腐蚀的历程电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。1.阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上：2.阴极过程：从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，发生阴极还原反应：阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂(Depolarizer)。neMneMnn][][neDneD锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀CuZn2+3.电子的传输过程需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物。4.离子的传输过程这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电化学腐蚀的标志性特征。腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀防护的基本思路之一。腐蚀电池的分类异种电极电池温差电池浓差电池宏观腐蚀电池微观腐蚀电池化学成分不均匀组织结构不均匀物理状态不均匀表面膜不均匀温差腐蚀电池金属中温差电动势率约为0～10微伏/摄氏度之间，在半导体中常为几百微伏/摄氏度，甚至达到几毫伏/摄氏度。高温端阳极低温端阴极Cu热蒸汽180℃凉蒸汽30℃周俊波.不锈钢换热器失效分析.腐蚀科学与防护技术,2003,15(2):117~118•将两种不同类型的热电转换材料N和P的一端结合并将其置于高温状态，另一端开路并给以低温。由于高温端的热激发作用较强，此端的空穴或电子浓度比低温端高，在这种载流子浓度梯度的驱动下，空穴和电子向低温端扩散，从而在低温开路端形成电势差。将许多对P型和N型热电转换材料连接起来组成模块，就可得到足够高的电压，形成一个温差发电机。王为.新型微温差电池的设计.电源设计.2004,28(9):569~571•据德国《科学画报》杂志报道,来自德国慕尼黑的一家芯片研发企业研究出一种新型电池，主要由一个可感应温差的硅芯片构成。当这种特殊的硅芯片正面“感受”到的温度较之背面温度具有一定温差时，其内部电子就会产生定向流动，从而产生“微量、但却足够用的电流”。•负责研发这种电池的科学家温纳·韦伯介绍说,“只要在人体皮肤与衣服等之间有5℃的温差，就可以利用这种电池为一块普通的腕表提供足够的能量”。•同时，还有放射性同位素温差电池应用于空间技术中。燃料使用Pu238。海水随著深度愈深，温度愈低。根据调查，南太平洋的海水温度在水面是摄氏三十度，水面下一百公尺处是二十三度，二百公尺处急降为十四度，五百公尺处就低到七度而已。也就是利用这种温度差转为能量的。利用海面的暖水将沸点很低的氨类液体蒸发，再利用其蒸汽驱动涡轮机而发电。发电后之蒸汽利用从深海吸上来的冷凉海水冷却，又变成液体，依此反复进行发电。不过，将粗大水管放至水深五百公尺处时，受海流之影响，作业非常困难，而且贝类及藻类亦会附生在上面，效率即降低，其中难题很多。浓差电池浓差腐蚀电池稀CuSO4浓CuSO4差异充气电池（浓差电池）水线腐蚀中的充气差异腐蚀充气差异电池水线腐蚀示意图氧电极和氧差异充气电池氧电极：一个镀铂黑片浸在被O2饱和的电解质中所构成的电极。氧差异充气电池：由氧的差异充气所构成的电池。氧电池的反应如下：1/2H2O+1/4O2+e→OH-Φ0=0.401V考察水溶液中的两个电极，左边的电极与1atm的O2接触，右边和0.2atm的O2接触，左右之间的电位差为：该测试结果说明，在氧的差异充气电池中，和氧浓度低的一端接触的电极总是为腐蚀反应的阳极，和高氧浓度接触的一端总是腐蚀反应的阴极。4/1-O22OHlog0.0592-0.401OpmVatmatm102.01微观腐蚀电池金属物理状态的不均匀性金属表面膜不完整金属表面化学成分的不均匀性金属组织不均匀性2.4电位-pH图电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标，以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科领域接受并采用电位-pH图来指导工作。电位-pH图原理由Nernst方程2H++2e→H2↑]H[/ln20oHppnFRT由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定的函数关系。通过这些变量作图，可以清楚看出腐蚀体系与各种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。氧化态还原态aanFRTEEln0电位-pH图原理根据参与电极反应的物质不同，电位—pH图上的曲线可分为三类：aRbOaanFRTnebOaRln01．反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关。2．反应只与pH值有关，而与电极电位无关。3．反应既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关。水平线垂直线斜线dDbBdDmHbBmKmpHmHbBOgHdDlg1lg1.K2反应平衡常数aRbOaRmHbOnFRTpHnFRTmnFRTnemHbOOgHaRln303.2303.2.ln002氢电极和氧电极的电位-pH图电位-pH图绘制1.列出有关物质的各种存在状态及标准化学势；2.列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，并计算出各反应的平衡关系式；3.把这些平衡条件用图解法绘制在电位-pH图上；Fe-水系电位-pH图的绘制与讨论1.Fe的各种物态：H2O、H+、OH－、Fe2+、Fe3+、HFeO2-、FeO42-、Fe、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)2、Fe(OH)3、H2、O2等；当考虑固相为Fe2O3、Fe3O4与固相Fe(OH)2、Fe(OH)3可以分别出现两种Fe-H2O体系。2.列出可能的一些化学和电化学平衡反应：电位-pH图绘制3.根据2步骤的E与pH的关系绘图电位-pH图的应用(在腐蚀中)1.预测反应的自发方向；2.估计腐蚀产物的种类；3.预测可防止或减轻腐蚀的环境变化。1.分析图3-4中Fe处于A、B、C、D、E中腐蚀情况（电极反应、腐蚀产物）；2.分析图3-4中Fe处于B点时如何防止控制腐蚀。1.(1)不同硫酸浓度的电动势2.(2)正负极自放电情况3.(3)和膏时的化学反应情况Pb-H2SO4-H2O体系的电位-pH图电位-pH图的应用实例（在电源中）Pb4+电位-pH图的应用实例（在电沉积中）电镀镍对pH值的要求很高，必须控制在5.5左右范围内。如果高于6.5，电解液分散能力恶化，镀层易起泡、脱落；若pH值过低，低于4.4时，阴极在沉积镍的同时，还产生了大量氢气，造成镀层粗糙，孔隙率增加，影响镀层质量。假设溶液中镍离子的浓度为1mol/L的简化图1.热力学数据，只能判断可能性，而不能判断其速率。2.电位-pH图是电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态。3.只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响，而在实际腐蚀环境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，可能发生一些附加反应，而使问题复杂化。4.理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。5.绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。电位-pH图的局限性电位-pH图（周期表）