反应型高分子材料

1第二章反应型高分子材料Reactive Polymer 概述高分子试剂Polymer Reagents 高分子催化剂Polymer
Catalysts固相合成试剂固定化酶本章内容反应型高分子材料：具有化学活性，且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。基本概念高分子化学反应试剂：小分子试剂经过高分子化，或者在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。(消耗自身)31、概述高分子氧化还原试剂高分子磷试剂高分子卤代试剂高分子烷基化试剂高分子酰基化试剂固相合成试剂高分子化学反应催化剂：通过聚合、接枝、共混等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。酸碱催化用的离子交换树脂聚合物氢化和脱羰基催化剂聚合物相转移催化剂聚合物过渡金属络合物催化剂固定化酶均相化学反应 Homogeneous reaction——在化学反应中原料、试剂、催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态 优点：均相反应中，物料充分接触，反应速度较快，反应装置简单。缺点：产物的分离、纯化等造成一定困难。多相化学反应 Heterogeneous reaction——在化学反应中原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中优点：产物的分离、纯化，催化剂的回收等过程比较简单、快速。缺点：化学反应在两相界面进行，反应速度受到物料的扩散速度控制，反应速度较慢。一般有机合成步骤Generalorganicsyntheticprocess均相化学反应Homogeneousreaction过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离2使用高分子试剂的有机合成OrganicsyntheticprocessusingpolymerreagentHeterogeneousreaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生。8高分子试剂与高分子催化剂的优越性（1）提高试剂稳定性和安全性：高分子骨架的引入对功能基具有一定的屏蔽作用，可大大提高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高安全性。（2）有利于贵重试剂和催化剂回收、再生和重复使用:可降低成本和减少环境污染。（3）化学反应的选择性更高:利用高分子载体的空间立体效应，可实现立体选择合成及分离。4123CatchamineNonbasicimpurities9（4）简化了后处理工艺和产品纯化：在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子试剂或高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离。（5）可提供在均相反应条件下难以达到的反应环境将某些反应活性结构有一定间隔地连接在刚性高分子骨架上，使其相互之间难以接触，可以实现常规有机反应中难以达到的所谓“无限稀释”的条件。（6）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化。根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上负载的试剂类型分（Accordingtothereactiontype,reactionactivityandsupportedreagents）——高分子试剂的分类Classificationofpolymerreagents氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducingreagents卤代试剂Polymerboundhalogenatingreagents酰基化试剂Polymerboundacylatingreagents烷基化试剂Polymerboundalkylatingreagents亲核试剂Polymerboundnucleophiles亲电试剂Polymerboundelectrophiles固相合成试剂Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……2、高分子化学反应试剂失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子（或电子对偏离)氧化反应氧化还原反应：某元素得到电子（或电子对偏向)还原反应还原剂氧化剂2.1高分子氧化还原试剂（1）氧化还原型高分子试剂具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型3A、醌型高分子氧化还原试剂OHHO二氢醌POOP醌醌型高分子氧化还原试剂的制备OHOHR1BrR2R3CH3CH2OCH=CH2OOR1BrR2R3OO加成反应On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反应OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+稳定性——为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。溶胀性和润湿性——为了有利于反应的顺利进行，可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。醌型高分子氧化还原试剂的应用均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯NHNHNN以廉价的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生使氨基酸发生氧化降解，生成醛高分子醌试剂催化剂RCHCNH2OOH高分子醌试剂催化剂RCHONH3CO2++B、硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂的制备2P-RSHP-RS-SR-P+2H++2e-氧化还原通过侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用2 P ‐RSH +R1‐S‐S‐R2 P ‐RS‐SR‐ P + R1‐SH + R2‐SH优点——较小分子的硫醇易氧化应用——可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基C、二茂铁的发现和结构20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。•二茂铁（dicyclopentadienyliron）是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172oC-174oC，沸点249oC，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400oC以内不分解。C、二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备Fe氧化还原Fe+引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化小分子氧化剂：不稳定，易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便CHH2CnCOOOH（2）高分子氧化试剂4高分子过氧酸的制备Cl(1)Mg,THF(2)Se(3)H+SeH聚合反应CHSeHCH2NaBH4ClCHSeCH2氧化反应CHSeCH2nnnO高分子过氧酸的应用使烯烃氧化高分子锡还原试剂的制备稳定性好无气味 低毒性 还原某些羰基化合物选择性还原二醛中的一个定量的将卤代烃中的卤素转变为氢（3）高分子还原试剂优点及相关用途高分子锡还原试剂的应用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-BuCHH2CnSnHHn-BuCHOCHO+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%选择性还原二醛化合物苯甲醛苯甲酮叔丁基甲酮醇‐酯胺‐酰胺酸‐酸酐OHNH2COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子酰基化试剂2.2高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的作用主要应用于多肽的合成Protein高分子酰基化试剂的特点CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COOCO常用于有机合成中活泼官能团的保护，也可用于极性产物的气相色谱分析、天然产物有效成分的分离提取。高分子活性酯—用于合成多肽：高分子酸酐5制备方法实例高分子活性酯的合成对甲氧基苯乙烯三溴化硼脱保护具有很强酰基化能力的高分子活性酯反应试剂对氯甲基邻硝基苯酚制备方法实例高分子酸酐的合成聚对羟甲基苯乙烯高分子酸酐型酰基化试剂对乙烯基苯甲酸乙二酰氯3、高分子载体上的固相合成问题的提出：合成多肽等的有机合成反应步骤复杂、难于分离、总产率低、周期长。1963,Merrifield首次提出。（1984,Nobel化学奖）含义：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。反应完成后再将产物从载体上脱下。27固相合成优势：分离纯化步骤简化；反应总产率高；合成方法可程序化、自动化进行。意义：可进行分子设计，合成有特定序列的高分子含124个氨基酸残基的核糖核酸酶A（1969Merrifield）含188个氨基酸残基的人类生长激素应用领域：有机合成；生物活性大分子蛋白质、低聚核苷酸、酶、寡糖等的定向合成固相合成的基本原理及步骤—多肽的合成多肽合成中的载体：（氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物：载体选择的原则：不溶于普通溶剂；有一定刚性和柔性，机械稳定性好；功能基分布均匀，可定量分析；功能基易被反应试剂接近；固相无副反应；易于再生，重复使用。30CH2CHCH2CHCHCH2CH2Cln63.加另一氨基酸分子（另一反应物）及缩合剂，得到一肽键：HOCO-CH-NH-[保护基](一般用DCC（二环己基碳二亚胺）除水)H+CH2CHCH2OCOnCHNH2R1HOOC-CHNHR2R'1CH2CHCH2OCOnCHNHCOR1CHNHR2R'1DCC31CH2CHCH2ClnHOOC-CHNHR2R1保护基碱CH2CHCH2OCOnCHNHR2R1基本原理及步骤1.一个氨基酸分子（反应物）通过与载体上功能基的反应固定于载体，形成固化键（苄酯键）：2.加酸，氨基脱保护：NCNH2ONHONH二环己基碳二亚胺二环己基脲DCUDCC4.重复2、3步，按指定次序增加氨基酸链节，直至合成所需多肽：…5.加酸，使苄酯键酸解，将多肽从载体上脱下，同时脱保护基：说明：固化键（苄酯键）的断开用HBr和醋酸混合液；氨基保护基的断开用HCl和醋酸混合液；每步反应后皆分离出中间体小球；每加入氨基酸皆过量，使小球充分反应。32CH2CHCH2OCOnCHNHCOR1CHNHR'1COCHNHR2R''1低聚核苷酸的合成核酸多聚核苷酸核苷酸33降解（基本结构单元）分解分解核苷碱基-戊糖磷酸将5位羟基和碱基氮保护的核苷通过3位与固相载体相连在酸性条件下脱保护活化处理的核苷酸单体与糖基-5-羟基发生偶联反应将亚磷酸三酯转换为稳定的磷酸三酯重复上述步骤。均相催化反应：催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相。 充分接触，反应快速进行； 需要复杂的分离纯化步骤，将产品和催化剂等物质分开多相催化反应：催化剂不用反应介质混溶而自成一相。 通过简单的过滤可将催化剂和其他物质分开 反应速度较慢。 4、高分子催化剂polymercatalyst4、高分子催化剂polymercatalyst金属、无机非金属化合物催化剂、小分子酸碱催化剂 —高温高压，活性、选择性低，不易于与产物分离。有机金属络合物催化剂 —活性、选择性高，反应条件温和，易失活，难分离，易流失，腐蚀设备，成本高。与小分子催化剂相比，高分子催化剂具有如下特点：易于分离回收，不污染产物；稳定性增加（对水、空气），易于操作；反应选择性提高；腐蚀性低；反应活性往往比相应低分子催化剂降低。7种类37高分子酸碱催化剂（离子交换树脂）高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子相转移催化剂（高分子冠醚）天然高分子催化剂—酶半天然高分子催化剂—固定化酶（immobilizedenzyme）合成高分子催化剂polymer