平衡常数与反应系统的浓度或分压

第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页一、可逆反应在一定条件下既可以从左向右进行，也可以从右向左进行的反应，称为可逆反应。例如：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)通常把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。可逆反应方程式中用符号表示。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页二、化学平衡对于可逆反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)可用下图表示系统所达到的平衡状态。化学平衡为时系统所处状态。逆正图4-2可逆反应的正、逆反应速率随时间变化图第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页化学平衡具有如下特征：≠0；反应物和生成物的浓度(平衡浓度)不随时间而改变；化学平衡是动态平衡。逆正化学反应达到平衡的条件？如何判断化学反应平衡？答：正逆反应速率相等。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页三、化学平衡常数1.实验平衡常数对于液相中的可逆反应aA+bBgG+dD在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡浓度幂的乘积与各反应物平衡浓度幂的乘积之比表示，即badccKg(B)c·(A)c(D)c·)G(Kc称为浓度平衡常数。(4-6)第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页对于气相中的可逆反应aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡分压幂的乘积与各反应物平衡分压幂的乘积之比表示，即(B)p(A)p(D)p(G)pKbadgpKp称为压力平衡常数，其中分压以Pa(或kPa)为单位。实验平衡常数有单位，其单位取决于生成物与反应物的化学计量数之差。即(4-7)第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页Δn＝(g+d)-(a+b)由理想气体状态方程及Kc、Kp表达式可以找出Kc与Kp之间的关系：Kp=Kc(RT)Δn2．标准平衡常数标准平衡常数Kq，也称热力学平衡常数。在标准平衡常数表达式中，对气体反应，用各组分气体的相对分压pi/pq表示，溶液中的物质用相对浓度ci/cq来表示，pq为标准压力，单位为Pa，且pq＝100kPa，cq为标准浓度，且cq＝1.0mol/L。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页气体反应aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)bθaθdθgθp(B)/p·p(A)/pp(D)/p·p(G)/pKθb'ad'gBp·ApDp·Gp)()()()(''=溶液中进行的化学反应aA+bBgG+dDbadgB·AD·GbadcccccKθθθgθθ/(B)c·/(A)c/(D)c·/)G(为表示方便，用p＇表示平衡时的相对分压，用[]表示平衡时的相对浓度，后续章节中相同。(4-8)(4-9)第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页在应用平衡常数表达式时须注意：平衡常数表达式必须与平衡方程式相对应；当有纯固体、纯液体物质参加反应时，其浓度可视为常数，不写进平衡常数的表达式中；在稀溶液中进行的反应，水是大量的，其浓度可视为常数，不需表示在平衡常数表达式中。标准平衡常数Kq与实验平衡常数有区别，它没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分，是无量纲的量，目前多使用标准平衡常数。后续章节中的平衡常数均为标准平衡常数Kq。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页①反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)和反应N2(g)+H2(g)NH3(g)的Kq如何表示？②CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的Kq如何表示？解qK32'2'23'θ)(·)()(HpNpNHpK232'212'3'θ)(·)()(HpNpNHpK212123)(2'θCOpK①②第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页3．平衡常数的意义平衡常数是可逆反应的特征常数，它的大小表明了在一定条件下反应进行的程度。对于同一类型反应，值越大，表明正反应进行的程度越大，即正反应进行得越完全。平衡常数与反应系统的浓度（或分压）无关，它只是温度的函数。因此，使用时必须注明对应的温度。4．多重平衡在一个化学过程中，有多个平衡同时存在，且同一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫多重平衡。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页例如，某一系统中同时存在下列三种平衡①H2(g)+S(s)H2S(g)②S(s)+O2(g)SO2(g)③H2(g)+SO2(g)O2(g)+H2S(g))()(2'2'θ1HpSHpK)()SO(2'2θ2OppK)()()()(2'2'2'2'θ3HpSOpOpSHpK由反应式知：①-②＝③而反应的平衡常数为：/＝θ1Kθ2Kθ3K第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页多重平衡的规则：若两个反应方程式相加（或相减）得到第三个反应方程式，则其平衡常数为前两个反应的平衡常数的积（或商）。根据此规则，可求得多个反应组合后所需反应的平衡常数。四、有关化学平衡的计算1．由平衡浓度（或分压）计算平衡常数【例4-3】氮、氢合成氨的反应为：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，在773K建立平衡时，NH3(g)、N2(g)和H2(g)分压分别为3.57×106Pa、4.17×106Pa和12.52×106Pa，计算该温度下合成氨反应的标准平衡常数Kq。第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页解:合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时压力/106Pa4.1712.523.5753565625632'2'23'θ101.60)10/1052.12)(10/1017.4()10/103.57()(·)()(HpNpNHpK第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页2．已知平衡常数和起始浓度计算平衡组成和平衡转化率平衡转化率简称为转化率，它指反应达到平衡时，某反应物转化为生成物的百分率，常以α来表示。若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度表示：%100)()(总nn反应前该反应物的总量某反应物已转化的量%100)()(始该反应物的起始浓度某反应物转化了的浓度cc第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页【例4-4】某温度T时，反应：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)的平衡常数Kq＝9。若反应开始时CO和H2O的浓度均为0.02mol/L，计算平衡时系统中各物质的浓度及CO的平衡转化率？解(1)计算平衡时各物质的浓度设反应达到平衡时系统中H2和CO2的浓度为xmol/LCO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)起始浓度/(mol/L)0.020.0200平衡浓度/(mol/L)0.02-x0.02-xxx第四章化学反应速率和化学平衡§4–3化学平衡帮助返回下页上页9)02.0(CO·OHCO·H22222θxxKx＝0.015平衡时:c（H2）＝c（CO2）＝0.015mol/Lc（CO）＝c（H2O）＝0.02-0.015＝0.005mol/L(2)计算CO的平衡转化率%75%10002.0015.0)CO(