搜索
1.前言锌是一种在地球上储量较为丰富的重金属资源。我国锌矿资源储量居世界第二位[1]，锌资源并广泛应用于现代工业生产如冶炼、制药及食品行业之中。锌是人体健康不可缺少的元素，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中[2]，但是含量甚微，如果超量就会发生严重后果。含锌废水的排放对人体健康和工农业活动具有严重危害，具有持久性、毒性大、污染严重等危害，一旦进入环境后不能被生物降解，大多数参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增加，产生的重金属废水无论是从数量上还是种类上都大大增加，造成了严重的环境污染和资源浪费。因此含锌废水的治理仍然是世界环保领域的重大研究课题。2国内外处理含锌废水的研究现状目前，国内外根据其处理手段的不同，可分为物化法和生物法，根据锌在溶液中存在的形态不同，常用的处理方法分两类[3]：第一类是使废水中呈溶解状态的锌（II）离子转变为不溶的重金属化合物，经过沉淀或浮上法从废水中除去，具体方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等；第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法。通常多采用第一种方法，第二种方法只有在特殊情况下才采用。从90年代开始，世界各国致力于研究微生物法处理含锌废水，有些已得到了较好的运用。2.1化学沉淀法锌是一种两性元素，它的氢氧化物不溶于水，并具有弱碱性和弱酸性，故其化学式可写作：碱式:Zn(OH)2，酸式:H2ZnO2。由于它呈两性、故在强酸或强碱中能溶解。在锌酸盐溶液中加适量的碱可折出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的碱，沉淀又复溶解;但反之，在锌酸盐溶液中，加适量酸也可析出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的酸、沉淀又复溶解。锌的氢氧化合物为两性化合物，pH值过高或过低，均能使沉淀返溶而使出水超标。所以在用化学沉淀法处理含锌废水的过程中，要注意pH值的控制。2.1.1混凝沉淀法混凝沉淀法其原理是在含锌废水中加入混凝剂（石灰、铁盐、铝盐），在pH=8～10的弱碱性条件下，形成氢氧化物絮凝体，对锌离子有絮凝作用，而共沉淀析出。尹庚明[4]等采用混凝沉淀法对江门粉末冶金厂锰锌铁氧体生产废水进行处理，处理规模为30-80m3/d。实验室试验和工厂实际运行结果表明，本法土建及设备投资少，工艺简便，运行费用低，处理效果好。悬浮物去除率可达99.9%，浊度去除率可达99%，悬浮物由200-350mg/L降为0.002-0.005mg/L，浊度由600-1200度降为6-8度，出水水质达到GB8978-1996中的一级标准。且出水和废水中的金属氧化物均可回收利用。2.1.2硫化沉淀法硫化沉淀法利用弱碱性条件下Na2S、MgS中的S2+与重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化物沉淀而从溶液中除去。硫加入量按理论计算过量50%～80%。过量太多不仅带来硫的二次污染，而且过量的硫与某些重金属离子会生成溶于水的络合离子而降低处理效果，为避免这一现象可加入亚铁盐。2.1.3铁氧体法铁氧体即为铁离子与其它金属离子组成的氧化物固溶体，该工艺最初由日本电气公司（NEC）研制成功。根据形成铁氧体形成的工艺条件，可分为氧化法和中和法，氧化法需要加热和通气氧化，要求添加新的设备，而中和法可以通过适当控制加入废水中亚铁离子和铁离子的浓度等条件形成铁氧体，可以不必增加设备，投资费用较低。在形成铁氧体的过程中，锌离子通过包裹、夹带作用，填充在铁氧体的晶格中，并紧密结合，形成稳定的固溶物。汤兵[5]等人研究了铁氧体法处理含锌、镍混合废水的工艺条件。在pH=8.0-10.0，2=Fe2+:M2+=8(M2+以废水中总离子含量计)，外加磁场强度为200T的条件下，锌、镍离子能够同时去除，其去除率可达99%以上，沉渣沉降时间可缩短为10min。2.1.4电解法电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用的下，锌（II）的化合物在阳极离解成金属离子，在阴极还原成金属，而除去废水中的废水中的锌离子。该方法是处理含有高浓度含锌废水的一种有效方法，处理效率高并便于回收利用。但这种方法缺点是水中的锌离子浓度不能降得很低。所以，电解法不适用于处理含较低浓度的含锌废水，并且此种方法电耗大，投资成本高。2.1.5离子交换法与沉淀法和电解法相比，离子交换法在从溶液中去除低浓度的含锌废水方面具有一定的优势。离子交换法在离子交换器中进行，此方法借助离子交换剂来完成。在交换其中按要求装有不同类型的交换剂（离子交换树脂），含锌废水通过交换剂时，交换机上的离子同水中的锌离子进行交换，达到去除水中锌离子的目的。这个过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，一般用在二级处理。陈文森等人[6]利用静态吸附方法，实验结果表明，酸的存在对树脂吸附Zn2+影响很大，酸度越大吸附量越小，盐的存在在一定范围内有利于Zn2+的吸附，但超过一定浓度则不利于Zn2+的吸附。不溶性淀粉黄原酸醋，是一种优良的重金属离子脱除剂，受到各国广泛的重视。张淑媛等人[7]探讨了用不溶性淀粉黄原酸醋脱除废水中锌离子的方法和最佳条件，脱除效果和影响因素，该法脱除率高，经一次处理脱除率大于98%，锌离子残余浓度小于0.2mg/L。反应迅速，适应范围广。残渣稳定，无二次污染。脱除锌离子反应示意式：但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。2.1.6吸附法吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理含锌废水的一种方法，传统吸附剂是活性炭及磺化煤等，近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的吸附材料，这些吸附材料包括陶粒、硅藻土、浮石、泥煤等及其各种该性材料，目前，有些已经应用到工业生产中去。王士龙等人[8]对陶粒处理含锌废水进行了试验研究，探讨了陶粒用量、废水酸度、接触时间、温度等因素对除锌效果的影响。结果表明:在废水pH4-10、Zn2+浓度为0mg/L-200mg/L范围内，按锌与陶粒质量1:80的比例投加陶粒处理含锌废水，锌的去除率达99%以上，处理后的含锌废水达排放标准。李门楼等人[9]对天然硅藻土进行处理制备成改性硅藻土，在静态条件下，对改性硅藻土处理含锌废水进行了试验研究。结果表明，在废水pH值4.0-7.0、锌浓度0-100mg/L范围内，按锌与改性硅藻土质量比为l/30投加改性硅藻土进行处理，锌去除率可达98%以上，且处理后废水近中性.含锌电镀废水经改性硅藻土处理后，废水中锌含量显著低于国家排放标准。通过对以上传统的物理化学方法的介绍可以看出，这些方法不同程度上存在投资大，运行费用高，治理后的水难以达标，污泥产量大等问题。表1－1是部分传统电镀废水处理方法与生物法及活性污泥法之间的比较。表1－1电镀废水处理方法的比较通过表1-1的比较可以看出，生物法相比传统物理化学法有投资小、运行费用低、无二次污染等优点，使得越来越多的研究人员开始对生物法进行研究。2.2生物法生物法是通过生物有机体或其代谢产物与金属离子之间的相互作用达到净化废水的目的，具有低成本、环境友好等优点，日趋成为世界各国研究的焦点[10]。生物处理方法根据其原理不同大致可以分为两类：生物吸附法和生物沉淀法。2.2.1生物吸附法由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用（比如离子键、吸附等）相结合[11，12]，如同高分子聚合物一样起着吸附剂的作用。国内外关于用生物吸附技术处理含锌废水的研究很多，主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面。PingheYin等人[13]从淀粉废水中培养得到真菌团用于处理含镉废水的处理试验中，发现R.arrhizus对Zn(II)离子的吸附量为34.45mg/g。VintaVPanchanadikar等人[14]从大自然中分离得到P.aeruginosa菌种，并用于处理含锌工业废水，试验证明P.aeruginosa菌种对锌（II）离子的吸附量为30mg/g。B.W.Atkinson等[15]研究了剩余活性污泥处理电镀废水，电镀废水主要含有锌，其浓度达到110mg/L，同时还含有少量的Cu2+，Cd2+，Ni2+，Cr3+和Cr6+,其研究结果表明活性污泥对锌的去除率高达96％，其他金属的浓度均在50mg/L以上，其平均去除率为80％。生物吸附法由于其吸附容量一定、选择性高等特点[16]，应用范围限制在低浓度（1～100mg/L）、单组分的含锌废水的处理。2.2.2生物沉淀法生物沉淀法方法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为水不溶物而去除。生物沉淀法中所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌（SRB）为代表。厌氧条件下的SRB能还原硫酸盐将硫酸根转化为硫离子，从而使重金属离子生成不溶的金属硫化物沉淀而去除。由于多数重金属都以硫酸盐的形式存在于废水中，可以达到“以废制废”目的，另外，它还具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大等特点。SRB在处理高硫酸盐的有机废水[17]、矿山酸性废水（AMD）[18]、电镀废水处理等方面研究取得了较大进展。马晓航等人[19]研究了用硫酸盐还原菌处理含锌废水的厌氧污泥床工艺及影响运行的主要因素。结果表明，该工艺可在进水COD和锌浓度分别为320mg/L与100mg/L时有效运行，有机物和Zn2+的去除率分别达到73.8%和99.63%。在水力滞留时间降至6h时，Zn2+的去除率仍可达94.55%。进水Zn2+浓度低于500mg/L时装置可以稳定运行，而当浓度达到600mg/L时，硫酸盐还原菌受到Zn2+的明显毒害。当进水COD1500mg/L、Zn2+500mg/L，水力滞留时间为9h时，装置的Zn2+容积去除率可达1329mg/(L·d)。华尧煦等人[20]研究了SRB厌氧污泥床处理含锌废水的处理，锌的去除率可达99％。但废水中锌的最高允许浓度为500mg/l，超过这一浓度后，虽然反应器中有一定的缓冲作用，SRB受到毒害，影响处理效果。以硫酸盐还原菌为代表的生物沉淀法处理含锌废水具有处理费用低、去除率高的优点。在研究取得进展的同时，也暴露了营养源不能被生物充分利用，导致出水的COD值高[21]；金属离子的毒害作用影响处理效果等缺陷。3.固定化技术在重金属废水处理中的应用固定化生物技术是现代生物工程领域中的一项新兴技术。是使生物催化剂更广泛、更有效使用的一种重要手段。国内生物固定化技术始于20世纪70年代初期，中国科学院微生物研究所和上海生物化学研究同时开始了固定化酶的研究工作。1973年，中国科学院微生物所固定化酶研究小组首先成功将黑曲霉葡萄糖淀粉酶吸附到DEAE-SephadexA50上。70年代后期，许多单位相继开展了固定化酶和固定化细胞的应用研究。1978年，全国首届酶工程会议后，固定化生物技术的研究与应用迅速扩展到全国各地，并取得了一些可喜的成绩。现在，固定化生物技术如雨后春笋般迅猛发展，已由原来的单一固定化酶、固定化微生物发展到固定化动植物细胞、固定化细胞器、固定化原生质体、固定化微生物分生孢子以及酶与微生物细胞、好氧微生物与厌氧微生物的联合固定化等。P.K.Wong[22]研究了用固定化细胞除Cu(II)的技术，将Pseudomonasputida-11细胞包埋在丙烯酰铵中，Cu(II)的去除率在pH为8.0时达到最大；固定化小球在生化反应其中反复使用了五次而没有降低对Cu(II)的去除能力。4.前景与展望固定化微生物技术使得微生物经固定化后,对有毒物质的承受能力及降解能力都有明显提高[23]。其中SRB污泥法[24]是SRB被包裹在微生物絮体（或颗粒）内，自然形成的微生物絮体或颗粒污泥，可以看成是SRB固定化生物技术的雏形。内聚营养源SRB污泥固定化新技术基于对SRB污泥在处理重金属废水过程中内、外环境营造，以期在苛刻外环境下（酸性、金属离子等）能够快速、高效处理重金属废水，同时，极大降低出水有机物量，避免外加营养源带来的二次污染。因此，希望此技术能在处理含锌废水方面进一步发展，也为重金属废水的处理展开新的发展平台。