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乙醇胺的生产现状及应用分析1前言乙醇胺是一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺总称。它作为环氧乙烷重要的衍生物之一，是氨基醇中最有实用价值的产品，产量占氨基醇总产量的90%～95%。乙醇胺分子中有氮原子与羟基,故兼有胺与醇的化学性质。目前，乙醇胺产品最重要的用途是生产表面活性剂,另外还用于纺织化学品、气体净化剂、水泥促凝剂、石油添加剂、皮革软化剂、润滑油抗腐蚀剂、防积炭添加剂等。2乙醇胺的生产工艺2.1反应机理在水作为催化剂的条件下，环氧乙烷与氨反应生成了一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇的混合物。生成的三种乙醇胺的比例由环氧乙烷和氨的比例确定。反应如下所示。NH3+CH2CH2ONH2CH2CH2OH(MEA)NH2CH2CH2OH+CH2CH2ONH(CH2CH2OH)2(DEA)NH(CH2CH2OH)2+CH2CH2ON(CH2CH2OH)3(TEA)2.2生产工艺流程整个生产装置可分为以下三个工序：①原料工序：主要是贮从原料并把符合工艺要求的原料向反应工序输送。在此过程中，液氨被配制成95%～99%的浓氨水，与液态环氧乙烷按比例进入预混合器进行静态混合，然后进入塔式反应器或管式反应器。②反应-蒸氨、脱水工序：进入到反应器中的原料在一定的温度下，进行高压液-液均相反应。反应后的混合物经过高压闪蒸，脱去90%以上的氨，残余的氨在一定的温度下于蒸氨塔中蒸净。而从蒸氨塔中出来的混合乙醇胺进入常压脱水塔，脱去物料中的大部分水，残余的水分脱水踏中蒸净。蒸出的水和氨定期返回原料工序。③精制工序：本工序采用连续精馏技术：混合乙醇胺从MEA塔中部进料，在高真空条件下，高纯度的MEA从塔顶蒸出。脱掉MEA的混合液进入DEA、TEA塔，DEA从塔顶精制而出，从侧线和塔低分别得到TEA的系列产品。3乙醇胺的生产技术进展3.1国外技术发展状况由于乙醇胺的应用领域非常广泛，因此国外从19世纪早期就对此技术的进行了开发和应用。生产乙醇胺的方法有以下几种：[1]①甲醛氰醇催化加氢法：该法利用甲醛氰醇和氢气在镍催化剂的存在下进行反应,除生成一乙醇胺和二乙醇胺外,还生成氨。反应如下所示：3HOCH2CN+6H2NiH2NCH2CHOH+HN(CH2CHOH)2+NH3②氯乙醇氨解法：该法始于1860年,是最古老的生产方法,法国化学家Wurty把氯乙醇和氨水在封闭管中加热合成了乙醇胺。其缺点是在反应产物中的氯化铵难以分离。ClCH2CH2OH+2NH3H2NCH2CH2OH+NH4Cl③硝基乙醇还原法：该法既可用硝基乙醇在镍催化下还原,也可用电解还原或酸性铁还原。O2NCH2CH2OH+[H]H2NCH2CH2OH+H2O④环氧乙烷氨解法：1897年,Knorr利用环氧乙烷和氨水反应,合成并通过分馏获得了三种乙醇胺。该法反应过程的催化剂是水或醇胺等的羟基,不需特殊的催化剂。由于前三种方法能耗和产品质量等方面的原因，目前以基本淘汰。从1945年以后，随着世界环氧乙烷工业的发展，环氧乙烷合成乙醇胺的技术路线也相应的得到了迅速发展，逐步取代了其它的几种工艺。此后，世界范围内大规模的进行乙醇胺的生产，使乙醇胺的生产技术日趋完善和成熟。目前，国外利用环氧乙烷合成乙醇胺技术的专利公司如表1所示。表1国外乙醇胺生产专利技术公司[2]国别公司名称反应器类型技术特点美国SecientificDesignompany.Inc(SD)管式连续法AUnionCarbideCompany(UCC)管式连续法Acid-AmineTechnologies·Inc(AAT)釜式连续法OxrianeInternational/连续法日本三井东压化学株式会社/连续法日本触媒化学工业株式会社/连续法法国ProduitschymquesUgieKuhimanncor/连续法德国ChemischewerkHuelsAG釜式连续法瑞士Sulzerchemtech.Ltd管式连续法利用环氧乙烷生产乙醇胺是目前世界上最主要的方法。国外的SecientificDesignCompany.Inc(SD)、OxrianeInternational、UnionCarbideCompany等公司的专利技术都已工业应用，其年生产规模都在万吨以上。表2列举了世界乙醇胺的生产情况。表2世界乙醇胺的生产情况[3]生产地公司名称生产能力(Mt/a)美国联合碳化物公司29.5亨兹曼公司15.0道化学公司10.4Occidental石油公司2.0德国巴斯夫公司14.0CONDEAChemieGmbH2.7法国BP公司2.8英国联合碳化物公司5.5瑞典诺贝尔公司2.5日本三井化学公司5.0触媒化学公司4.0墨西哥IDESA公司2.0巴西OxitenoNordeste公司3.0韩国Koreapolyol公司2.5印度Amines＆Plasticizes公司1.5其它/6.0由表2可以看出，目前世界乙醇胺的年生产能力已突破了110Mt，其中主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家，生产能力约占世界总生产能力的90%，这些公司控制和主宰着世界乙醇胺工业的命运。3.2国内的技术发展状况我国对乙醇胺的生产始于六十年代末期，多年来生产规模小、产品质量差，远远不能满足国民经济的需要，所需产品主要依赖进口。目前国内的乙醇胺生产厂开工率较低，有一些厂已经转产，其主要原因是生产工艺落后。除吉化农药厂、高桥化工厂和江苏宜兴周铁染料助剂厂外，其余的厂家均采用间歇生产技术,生产规模小,而且产品中含有大量水。而从乙醇胺中脱水是非常困难的,使得整个生产50%以上的能耗花在脱水这道工序上,从而造成生产成本过高,在进口乙醇胺的冲击下,由于缺乏竞争力而停产。其中由浙江大学开发的乙醇胺生产技术已在江苏宜兴周铁染料助剂厂工业应用，此技术特点有:(1)采用无水液氨为直接进入反应系统的原料进行反应,反应系统中只含有5%水份,降低了蒸汽消耗。(2)采用“无反应预混合”可以有效地避免ＥＯ自聚生成高沸物,并且有效提高ＭＥＡ的比率。(3)采用高压管道反应工艺,在8ＭＰａ和100℃条件下可以保持管内为液相反应,既保证了充分的停留时间,又维持了ＮＨ3/ＥＯ比。(4)产品精馏系统采用4塔式流程,可以保证ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ的纯度。目前我国乙醇胺的生产厂家如表3所示。表3我国乙醇胺的生产厂家及生产能力[4]生产厂家(t/a)生产能力(t/a)主要产品上海高桥化工厂3000MEA、DEA和TEA吉化公司江城农药厂5000MEA、DEA和TEA江苏靖江化工厂2000MEA、DEA常州化工厂1000TEA抚顺华丰化工厂20000MEA、DEA和TEA佳木斯北佳石化厂3000TEA辽源石化厂300TEA温州清明化工厂1000TEA天津有机化工厂1000宜兴银燕化工有限公司20000MEA、DEA和TEA栖霞市金利化工有限公司1200TEA目前，我国乙醇胺的生产厂家约20家，总生产能力约4t/a。但由于许多企业生产规模小，成本高，无法与大企业及国外产品竞争，多数处于停产或半停产状态。2001年我国乙醇胺产量约为1.4万t，根本不能满足消费的需要，仍需大量的进口。4乙醇胺的应用及市场消费状况4.1国外乙醇胺的应用及市场消费现状国外乙醇胺主要用于表面活性剂、除草剂、气体净化剂、金属加工和水泥生产等方面。美国是世界上最大的乙醇胺生产、消费与出口国，近年来乙醇胺的消费年均增长率为5.4%，其出口量约占世界总出口量的63.8%。由于乙醇胺下游产品均为比较成熟的工业产品，因此未来几年乙醇胺的消费增长速度将放缓，预计约为2%-6%。西欧乙醇胺近年来基本自给自足，有少量出口，进出口贸易也主要在西欧一些国家内进行，预计未来几年西欧乙醇胺的需求年均增长率将为3%左右。除日本外，中国、韩国、印度和一些东南亚国家近年来乙醇胺需求增长速度较快，已成为世界乙醇胺主要进口地区。日本主要有两家企业生产乙醇胺，近年来乙醇胺的消费量一直保持平稳态势，预计未来几年日本乙醇胺的需求增加速度仍将维持低速度。4.2国内乙醇胺的应用及市场消费预测我国乙醇胺主要作为表面活性剂，合成洗涤剂，石油添加剂，合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和发泡剂，以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、军工等领域。[5]1表面活性剂乙醇胺最大的消费领域是表面活性剂。它不仅可以直接作为表面活性剂，而且可以与多种酸类合成重要的常用表面活性剂，如烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等。而表面活性剂主要应用于洗涤剂、化工等多个领域。目前，随着我国洗涤剂的迅速发展，尤其是液体洗涤剂呈现较快的发展势头，因此对表面活性剂需求将呈稳定较高的速度增加，预计今后几年对乙醇胺的需求年增长率约为6%，2005年将达到1.5万t。2医药行业用乙醇胺为原料可以合成多种基本药物，如抗感染药呋喃唑酮、吗啉双胍、酮康唑，抗寄生虫类药物四咪唑，心血管疾病用药潘生丁和重要营养强化剂牛磺酸等。这些药物现在国内多已大量生产，尤其是牛磺酸发展和出口前景看好。随着全国范围内医疗改革和人们保健意识的增强，预计今后几年医药对乙醇胺的年均增长率约为5%，2005年消费乙醇胺数量将达到1.1万t。3气体净化乙醇胺主要用作石油气体脱硫和合成气脱硫。目前国内多家石油炼制和大中型合成氨装置使用乙醇胺脱硫工艺。由于我国已经加入WTO，石油化工企业将会受到一定冲击，因此在气体净化方面需求量将会减缓，预计年均增长率约为4%，2005年对乙醇胺的需求量将为5000t。4合成树脂工业乙醇胺在聚氨酯工业中可作为催化剂和交联剂使用。由于我国聚氨酯工业将引进大规模的国外生产技术，因此乙醇胺在聚氨酯行业消费将出现大幅增长，预计今后年均增长率约10%，2005年消耗量将会达到7000t。5橡胶加工三乙醇胺是重要的橡胶加工助剂之一，在橡胶加工中多用作非炭黑补强胶料的硫化活性剂，也起到分散剂和防水剂作用，特别适应于白炭黑等延迟硫化的填料作补强剂时，三乙醇胺更是不可缺少的助剂。尽管橡胶及其助剂工业近年来来发展缓慢，但是橡胶加工助剂却是发展较快门类，而且为了适应高性能轮胎的需要，目前开始使用白炭黑部分替代炭黑做轮胎补强剂，以已成为橡胶及其轮胎工业的一大发展趋势，因此乙醇胺在橡胶加工业需求增长较快，预计2005年需求量约为3500t。6纺织工业乙醇胺在纺织工业中主要用作织物整理剂、柔软剂、乳化剂和生产荧光增白剂VBL等纺织助剂。目前，我国是世界最大的合成纤维生产国，加入WTO后，我国纺织工业面临前所未有的良好发展机遇，因此纺织工业必然向高档化和规模化方向发展，对织物整理剂、柔软剂等纺织助剂将会有较大需求，因此未来乙醇胺在纺织行业消费主要是织物整理助剂等方面。预计纺织行业对乙醇胺的需求增长率约为5%，2005年将达到3500t。7金属清洗由于乙醇胺具有优良的乳化性和较小腐蚀性，因此在金属清洗中具有广泛的应用，专家预言未来我国金属清洗加工将呈较快增长速度，那么金属清洗对乙醇胺的需求2005年将会达到2000t。8其他方面乙醇胺是一种重要的有机原料，可以合成乙撑胺、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、农药草甘磷、水泥添加剂、兽药、航空航天、涂料等其他领域。综上所述，2005年我国对乙醇胺的需求量将达到5万-6万t。5结论及建议近年来，随着乙醇胺在许多工业领域有着广泛的应用，我国乙醇胺的生产已经远远满足不了国内对乙醇胺的需求，每年需要大量的进口。随着乙醇胺应用领域的进一步扩大，国内对乙醇胺的需求将稳步增长。因此，应加大乙醇胺的研究开发工作，增加乙醇胺的装置竞争能力，促进我国乙醇胺工业的快速发展，应对国外产品的挑战。