用化学气相沉积法(CVD)制备碳基纳米管及导电性的研究

毕业论文题目：用化学气相沉积法（CVD）制备碳基纳米管及导电性的研究学院：物理与电子工程学院专业：物理学学生姓名：秦向南学号：201172010333指导教师：王涛日期：二零一五年四月摘要纳米材料被誉为21世纪的重要材料。碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，这种新型一维纳米材料由于具有许多优异的性质和潜在的广阔的应用前景，已成为物理、化学和材料领域的研究前沿。本论文依据目前碳纳米材料的研究发展现状，阐述了碳纳米材料研究制备中所采用的方法，并对其制备的碳纳米的应用范围进行了初步探讨，并着重开展了用化学气相沉积法制备碳纳米管的研究，同时阐述了我们团队用化学气相沉积法制备碳纤维／碳基纳米管的实验过程并对碳纤维／碳基纳米管的导电性及弯曲程度下的电阻变化进行了实验。本文实验结果对于扩大CVD法制备CNTAs的规模、推动CNTAs的应用研究，具有非常重要的实际意义及一定的理论意义。关键词：碳纳米管；生长机理；制备方法；化学气相沉积法；导电性。目录0引言························································11碳基纳米管简介··············································21.1碳基纳米管··············································21.1.1发现历史············································21.1.2结构特征············································31.1.3分类················································41.1.4性质················································41.2碳基纳米管的生长机理····································61.2.1顶部生长机理········································61.2.2底部生长机理········································62纳米管的制备方法············································72.1电弧放电法··············································72.2等离子体法··············································82.3激光蒸发法··············································82.4催化裂解法··············································92.5化学气相沉积法··········································93用CVD制备碳纤维／碳基纳米管及导电性的研究··················133.1用CVD制备碳纤维／碳基纳米管的过程······················133.1.1实验材料·············································133.1.2实验设备·············································143.1.3纳米纤维／碳基纳米管的制备···························153.2研究碳纤维／碳基纳米管的导电性及弯曲程度下的电阻变化·····163.2.1研究碳纤维／碳基纳米管的导电性·······················163.2.2研究碳纤维／碳基纳米管在不同弯曲程度下电阻的变化·····174小结························································185致谢························································18参考文献······················································19第1页共19页0引言纳米材料常被称为纳米结构材料，是因为这类材料一般是由尺寸介于0.1-100nm之间的超细颗粒组成的。纳米材料按照空间维数可分为：零维的纳米粉体，如纳米尺度微粒、原子团簇等；一维的纳米纤维，如纳米棒、纳米线、纳米管；二维的纳米薄膜，如超薄膜、多层膜、分子束外延膜[1]。目前已实现工业化生产的纳米材料还比较有限，主要是一些纳米粉体材料。碳元素是自然界最普遍的元素之一，但其独特的成键特点使碳作为单一元素也能够形成多种结构和性质的物质。然而长期以来，由于人们一直未发现和制备出能够稳定存在的其他碳素体，故认为自然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳。碳原子可以通过sp3杂化或者sp2杂化分别形成近乎各向同性的金刚石结构或各向异性的六角网格石墨层状结构［3］。石墨层内碳原子以sp2杂化轨道电子形成的键相连接，形成牢固的六角环网状结构，而层间则存在着微弱的范德华力。层面内与层间成键的差异，导致石墨晶体结构遭到破坏时，总是破碎为微小尺度的片状微晶。当石墨微晶的尺寸很小(1-100nm)时，此时微晶中只有数目有限的碳原子，而石墨层边缘具有悬挂键的碳原子的相对密度很大，为了使系统能量达到最低，这些具有悬挂键的碳原子就会相互结合从而成键，使石墨平面弯曲封闭形成闭合的壳层结构。1985年，英国化学家Kroto和美国的Smalley及Curl合作研究碳团簇与宇宙空间存在的常红外吸收的关系，他们利用激光蒸发团簇的实验设备来制备长链碳分子，测量时意外地发现了由20个六角环和12个五角环组成的足球状多面体C60，其中60个碳原子分别位于由20个六边形环与12个五边形环组成多面体的顶点上。C60分子作为碳家族中的一个全新分子，它的发现极大地丰富了人们对碳的认识，从此在全世界范围内掀起了探索C60微结构和特殊物理性质的热潮。Kroto、Smalley和Curl因共同发现C60并证实其结构获得1996年度诺贝尔化学奖[10]。1990年，Kratschmer等人用石墨电极电弧放电方法首次宏观量地合成了C60，此后球形或椭圆形的碳分子相继被发现，标志着碳的同素异形体又一大家族——富勒烯的兴起［5］。在碳纳米管被正式发现之前，已经有一些研究人员看到过这种结构甚至可能已经被制造出来，但由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技尚不了解，并未认识到它是碳的一种新的重要形态。第2页共19页1碳基纳米管简介1.1碳纳米管碳纳米管作为一微纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。1.1.1发现历史1985年，英国化学家KrotoHW教授和美国Smallev教授合作研究，用激光轰击石墨靶，并用谱仪分析产物，结果发现了由60个碳原子构成的一个与足球形状相同的中空球大分子，这就是人们称为C60的分子。C60分子是碳家族中的一个全新分子，它的发现大大丰富了人们对碳的认识，从此在全球范围内掀起了探索C60微结构和特殊物理性质的热潮[7]。1991年11月，日本NEC公司的电镜专家Lijima在用高分辨电子显微镜(HRTEM)检查C60分子时，意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物，后来人们把这种管状物称为碳纳米管(carbonnanotubes，简称CNTs碳纳米管)，见图1。图1-1碳纳米管碳纳米管在1991年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造第3页共19页出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953年在CO和Fe3O4在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20世纪50年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20世纪70年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。1.1.2结构特征碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等[12]。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米第4页共19页管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。1.1.3分类碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walledCarbonnanotubes,SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walledCarbonnanotubes,MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷[5]。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchairform），锯齿形纳米管（zigzagform）和手性纳米管（chiralform）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当nm=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当nm≠0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳