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半导体材料的分类及其各自的性能一.半导体材料的分类半导体的应用越来越广，结构也趋于复杂。按照制造技术可以将半导体分为：集成电路器件、分立器件、光电半导体、逻辑IC、模拟IC、储存器等大类，一般来说这些还会被分成小类。此外还有以应用领域、设计方法等进行分类，虽然不常用，但还是按照IC、LSI、VLSI（超大LSI）及其规模进行分类的方法。此外，还有按照其所处理的信号，可以分成模拟、数字、模拟数字混成及功能进行分类的方法。用于制作半导体的材料很多，因而其分类方法比较多，一般有如下分类：按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。常用的半导体材料有锗(Ge)、硅(Si)、砷化镓(GaAs)等。Si、Ge称为元素半导体，GaAs称为化合物半导体。半导体还可以分为晶态半导体、非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。其中晶态半导体又可以分为单晶半导体和多晶半导体。上述材料中，锗(Ge)、硅(Si)、砷化镓(GaAs)都是单晶，是由均一的晶粒有序堆积组成；而多晶则是由很多小晶粒杂乱地堆积而成。对于非晶态半导体，有非晶态硅、非晶态锗等，它们没有规则的外形，也没有固定熔点，内部结构不存在长程有序，只是在若干原子间距内的较小范围内存在结构上的有序排列，称作短程有序。另外，在实际应用中，根据半导体材料中是否含有杂质，又可以将半导体材料分为本征半导体和杂质半导体。在下面的章节中将会介绍，杂质的存在将对材料的性能产生很大的影响。二.半导体材料的结构及其性能1.几种半导体材料的结构1.1金刚石结构型材料Si、Ge等Ⅳ族元素有4个未配对的价电子，每个原子只能与周围4个原子共价键合，使每个原子的最外层都成为8个电子的闭合壳层，因此共价晶体的配位数(即晶体中一个原子最近邻的原子数)只能是4。方向性是指原子间形成共价键时，电子云的重叠在空间一定方向上具有最高密度，这个方向就是共价键方向。共价键方向是四面体对称的，即共价键是从正四面体中心原子出发指向它的四个顶角原子，共价键之间的夹角为109°28′，这种正四面体称为共价四面体，见图1.2。图中原子间的二条连线表示共有一对价电子，二条线的方向表示共价键方向。共价四面体中如果把原子粗略看成圆球并且最近邻的原子彼此相切，圆球半径就称为共价四面体半径。单纯依靠图1.2那样的一个四面体还不能表示出各个四面体之间的相互关系，为充分展示共价晶体的结构特点，图1.3(a)画出了由四个共价四面体所组成的一个Si、Ge晶体结构的晶胞，统称为金刚石结构晶胞，整个Si、Ge晶体就是由这样的晶胞周期性重复排列而成。它是一个正立方体，立方体的八个顶角和六个面心各有一个原子，内部四条空间对角线上距顶角原子1/4对角线长度处各有一个原子，金刚石结构晶胞中共有8个原子。金刚石结构晶胞也可以看作是两个面心立方沿空间对角线相互平移1/4对角线长度套构而成的。1.2闪锌矿结构该类型材料主要是Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族二元化合物半导体，例如ZnS、ZnSe、GaAs、GaP。GaAs晶体中每个Ga原子和As原子共有一对价电子，形成四个共价键，组成共价四面体。图1.4为GaAs的晶胞，闪锌矿结构和金刚石结构的不同之处在于套构成晶胞的两个面心立方分别是由两种不同原子组成的。在金刚石结构和闪锌矿结构中，正立方体晶胞的边长称为晶格常数，通常用a表示。1.3纤锌矿型结构该类型材料主要是Ⅱ-Ⅵ族二元化合物半导体，例如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe。1.4氯化钠型结构该类型材料主要是IV-Ⅵ族二元化合物半导体，例如硫化铅、硒化铅、碲化铅等。2.半导体中电子的状态与能带的形成半导体中的电子能量状态和运动特点及其规律决定了半导体的性质容易受到外界温度、光照、电场、磁场和微量杂质含量的作用而发生变化。半导体的一般能级机构如下：由固体物理知识，我们知道：能带的宽窄由晶体的性质决定,与晶体中含的原子数目无关,但每个能带中所含的能级数目与晶体中的原子数有关。因此，对于每种半导体，其能带结构是不同的。例如：硅、锗、砷化镓的能带结构3.本征半导体和杂质半导体3.1本征半导体纯净的、不含任何杂质和缺陷的半导体称为本征半导体。一定温度下的本征半导体，共价键上的电子可以获得能量挣脱共价键的束缚从而脱离共价键，成为参与共有化运动的“自由”电子。共价键上的电子脱离共价键的束缚所需要的最低能量就是禁带宽度。将共价键上的电子激发成为准自由电子，也就是价带电子激发成为导带电子的过程，称为本征激发。本征激发的一个重要特征是成对的产生导带电子和价带空穴。本征半导体的导带电子参与导电，同时价带空穴也参与导电，存在着两种荷载电流的粒子，统称为载流子。一定温度下，价带顶附近的电子受激跃迁到导带底附近，此时导带底电子和价带中剩余的大量电子都处于半满带当中，在外电场的作用下，它们都要参与导电。对于价带中电子跃迁出现空态后所剩余的大量电子的导电作用，可以等效为少量空穴的导电作用。空穴具有以下的特点：(1)带有与电子电荷量相等但符号相反的电荷；(2)空穴的浓度(即单位体积中的空穴数)就是价带顶附近空态的浓度；(3)空穴的共有化运动速度就是价带顶附近空态中电子的共有化运动速度；(4)空穴的有效质量是一个正常数，它与价带顶附近空态的电子有效质量大小相等、符号相反。3.2杂质半导体为了控制半导体的性质需要人为地在半导体中或多或少地掺入某些特定的杂质。半导体器件和集成电路制造的基本过程之一就是控制半导体各部分所含的杂质类型和数量。Si、Ge都具有金刚石结构，一个晶胞内含有8个原子。由于晶胞内空间对角线上相距1/4对角线长度的两个原子为最近邻原子，4a3恰好就是共价半径的2倍，因此晶胞内8个原子的体积与立方晶胞体积之比为34%，换言之，晶胞内存在着66%的空隙。所以杂质进入半导体后可以存在于晶格原子之间的间隙位置上，称为间隙式杂质，间隙式杂质原子一般较小；也可以取代晶格原子而位于格点上，称为替（代）位式杂质，替位式杂质通常与被取代的晶格原子大小比较接近而且电子壳层结构也相似。图1.26是间隙式和替位式杂质示意图。Ⅲ、Ⅴ族元素掺入Ⅳ族的Si或Ge中形成替位式杂质，用单位体积中的杂质原子数，也就是杂质浓度来定量描述杂质含量多少，杂质浓度的单位为1/cm3。Si半导体器件和集成电路生产中，最常用的杂质是替位式Ⅲ族和Ⅴ族元素。图1.27所示的Si中掺入V族元素磷(P)时，由于Si中每一个Si原子的最近邻有四个Si原子，当五个价电子的磷原子取代Si原子而位于格点上时，磷原子五个价电子中的四个与周围的四个Si原子组成四个共价键，还多出一个价电子，磷原子所在处也多余一个称为正电中心磷离子的正电荷。多余的这个电子虽然不受共价键的束缚，但被正电中心磷离子所吸引只能在其周围运动，不过这种吸引要远弱于共价键的束缚，只需要很小的能量就可以使其挣脱束缚(称为电离)，形成能在整个晶体中“自由”运动的导电电子。而正电中心磷离子被晶格所束缚，不能运动。由于以磷为代表的Ⅴ族元素在Si中能够施放导电电子，称V族元素为施主杂质或n型杂质。电子脱离施主杂质的束缚成为导电电子的过程称为施主电离，所需要的能量称为施主杂质电离能。其大小与半导体材料和杂质种类有关，但远小于Si和Ge的禁带宽度施主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后称为施主离化态。Si中掺入施主杂质后，通过杂质电离增加了导电电子数量从而增强了半导体的导电能力，把主要依靠电子导电的半导体称为n型半导体。n型半导体中电子称为多数载流子，简称多子；而空穴称为少数载流子，简称少子。图1.27中Si掺Ⅲ族元素硼(B)时，硼只有三个价电子，为与周围四个Si原子形成四个共价键，必须从附近的Si原子共价键中夺取一个电子，这样硼原子就多出一个电子，形成负电中心硼离子，同时在Si的共价键中产生了一个空穴，这个被负电中心硼离子依靠静电引力束缚的空穴还不是自由的，不能参加导电，但这种束缚作用同样很弱，很小的能量就使其成为可以“自由”运动的导电空穴，而负电中心硼离子被晶格所束缚，不能运动。由于以硼原子为代表的Ⅲ族元素在Si、Ge中能够接受电子而产生导电空穴，称Ⅲ族元素为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离。而所需要的能量称为受主杂质电离能。不同半导体和不同受主杂质其也不相同，但通常远小于Si和Ge禁带宽度。受主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后成为负电中心，称为受主离化态。Si中掺入受主杂质后，受主电离增加了导电空穴，增强了半导体导电能力，把主要依靠空穴导电的半导体称作p型半导体。p型半导体中空穴是多子，电子是少子。表1.2列出了Si、Ge晶体中Ⅲ、Ⅴ族杂质的电离能。掺入施主杂质的半导体，施主能级上的电子获得能量后由束缚态跃迁到导带成为导电电子，因此施主能级位于比导带底低的禁带中，且空穴由于带正电，能带图中能量自上向下是增大的。对于掺入Ⅲ族元素的半导体，被受主杂质束缚的空穴能量状态(称为受主能级)位于比价带顶低的禁带中，当受主能级上的空穴得到能量后，就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴。图1.28是用能带图表示的施主杂质和受主杂质的电离过程。Ⅲ、Ⅴ族杂质在硅和锗中的ΔE都很小，即施主能级距导带底很近，受主能级距价带顶很近，这样的杂质能级称为浅能级，相应的杂质就称为浅能级杂质。如果Si、Ge中的Ⅲ、Ⅴ族杂质浓度不太高，在包括室温的相当宽的温度范围内，杂质几乎全部离化。通常情况下半导体中杂质浓度不是特别高，半导体中杂质分布很稀疏，因此不必考虑杂质原子间的相互作用，被杂质原子束缚的电子(空穴)就像单个原子中的电子一样，处在互相分离的、能量相等的杂质能级上而不形成杂质能带。当杂质浓度很高(称为重掺杂)时，杂质能级才会交叠，形成杂质能带。上面讨论了半导体中分别掺有施主或者受主杂质的情况。如果在半导体中既掺入施主杂质，又掺入受主杂质，施主杂质和受主杂质具有相互抵消的作用，称为杂质的补偿作用。如果用和表示ND和NA施主和受主浓度，对于杂质补偿的半导体，如果ND大于NA，在T=0K时，电子按顺序填充能量由低到高的各个能级，由于受主能级比施主能级低，电子将先填满受主能级，然后再填充施主能级，因此施主能级上的电子浓度为ND-NA。通常当温度达到大约100K以上时，施主能级上的ND-NA个电子就全部被激发到导带，这时导带中的电子浓度n0=ND-NA，为n型半导体，图1.29画出了NDNA时的杂质补偿作用。类似分析不难得出当NA大于ND时，将呈现p型半导体的特性，价带空穴浓度p0=NA-ND。如果半导体中NDNA，则n0=ND-NA≈ND；如果NDNA，那么p0=NA-ND≈NA。通过补偿以后半导体中的净杂质浓度称为有效杂质浓度。如果NDNA，称ND-NA为有效施主浓度；如果NDNA，那么称NA-ND为有效受主浓度。半导体器件和集成电路生产中就是利用杂质补偿作用，在n型Si外延层上的特定区域掺入比原先n型外延层浓度更高的受主杂质，通过杂质补偿作用就形成了p型区，而在n型区与p型区的交界处就形成了pn结。如果再次掺入比p型区浓度更高的施主杂质，在二次补偿区域内p型半导体就再次转化为n型，从而形成双极型晶体管的n-p-n结构，见图1.30。很多情况下晶体管和集成电路生产中的掺杂过程实际上是杂质补偿过程。杂质补偿过程中如果出现ND≈NA，称为高度补偿或过度补偿，这时施主和受主杂质都不能提供载流子，载流子基本源于本征激发。高度补偿材料质量不佳，不宜用来制造器件和集成电路。